Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 77
Текст из файла (страница 77)
В электронной технике из него готовят катоды, геттеры, контакты, пленочные конденсаторы и т. д. Перспективно применение Н1 и его соединений в жаропрочных сплавах для самолетостроения и ракетной техники. Сплавы титана, легированные гафнием (до нескольких процентов), выдерживают нагревание до 980". Сплавы тантала с гафнием устойчивы против окислении до 1650'. Сплавы 5(Ь и Та с Н1 (2 — 10%) и йг (8 — 10%) хорошо обрабатываются, коррозионно стойки, высокопрочны выше 2000' и вблизи абсолютного нуля.
Уникальные свойства имеют жаропрочные материалы на основе карбида и нитрида гафния. Твердый раствор карбидов Н1 и Та, плавящийся выше 4000, — самый тугоплавкий керамический материал. Йз него готовят тигли для выплавки тугоплавких металлов и детали реактивных двигателей 115, 16, 72, 73Е Минералы, руды и месторождения циркония. Обогащение цирконневых руд. В земной коре содержится 0,02 вес. % Хг. Ои более распространен, чем Х1, Сп, РЬ, Хп и некоторые другие металлы. В природе встречается главным образом в виде минералов циркона и бадделеита.
Всего же известно до 20 циркониевых минералов. Он входит в количестве до нескольких процентов в состав ряда минералов, большей частью содержащих редкоземельные элементы. Ассоциация циркония с ними объясняется близостью атомных радиусов. Хг изоморфно замещает Т(, ТЬ, Ре (11). Длл него характерна большая рассеянность: содержится в подавляющем большинстве горных пород, причем в некоторых из них (щелочных сиенитах) в количестве, превышающем в несколько сот раз величину кларка.
Содержание гафния в земной коре невелико: 3,2 10 ' вес.%. Он не образует самостоятельных минералов, а присутствует в виде изоморфной примеси во всех минералах, содержащих цирконий. Соотношение кларков Хг и Н1 приблизительно 100: 2. В большинстве минералов выдерживается примерно такое же соотношение 139, 74).
М и н е р а л ы. Из циркониевых минералов промышленное значение имеют циркон и бадделеит. К потенциально промышленным минералам может быть отнесен эвдиалит. Циркон Хг61Ом Теоретический состав минерала: 67,1% УгОм 32,9% 810,. Всегда содержит Н1 и другие примеси: Ре,О, (до 0,35%), РЗЭ (преимущественно иттриевой подгруппы, до 0,8%), 8с,Оз (до 0,08%), ТЬ, О, Са, А1, Та, 5(Ь. В природном цирконе содержится 61— 66,8% 2г(Н1)0,. Разновидности (малакон, циртолит, альвит, наэгит) отличаются от циркона значительным содержанием примесей, изоморфно замещающих цирконий и кремний, а также меньшей плотностью и меныпей стойкостью. Циркон встречается в изверженных магматических породах — гранитах и нефелиновых сиенитах в виде мелких кристаллов; крупные кристаллы образуются в их пегматитах.
Спутники циркона: апатит„пирохлор, титанит, корунд, бадделеит и др. При выветривании горных пород циркон благодаря химической стойкости освобождается от спутников. Устойчивость против истирания и большая плотность способствуют концентрации его в прибрежных песках рек и морей вместе с ильменнтом, рутилом, монацитом идр. (см.
табл. 61). Бадделеилт ХгО», Это природная кристаллическая двуокись циркония. Встречается в нефелиновых сиенитах. Чистые кристаллы очень редки. Обычно находится в виде мелкозернистых срастаний с цирконом. В аллювиальных отложениях Бразилии встречается скрытокристаллический волокнистый бадделеит в виде округлой гальки размером до 70 мм и носящий название «циркон-фавас» (от португальского 1ачас —. бобы).
Циркон-фавасы предпочтительно образуются при разрушении циркона и других циркониевых минералов. Эвдиалит (Ка, Са, Ре)а Хг !81»0»1»(ОН, С1) (от греческих вв — - хорошо, диадитос — разлагаемый; легко разлагается кислотами). Состав очень сложен. Содержит до 15'о ХгО», до 2,9% ( т', Еа, Се)»0, и большое число изоморфных примесей. Из-за химической нестойкости при различных геохимических процессах сравнительно легко изменяется. Продуктами его разрушения могут быть циркон и бадделеит.
Большинствоциркониевых минералов связано с щелочными породами, главным образом нефелиновыми сиенитами. Лишь циркон встречается во всех типах пород. В минералах, генетически связанных с нефелиновыми сиенитами, обычно гафния меньше, чем в минералах, связанных с гранитами. В эвдиалите 0,13 — 0,70»е НЮ,„в бадделеите 0,8 — 1,8',4.
В цирконе, большей частью связанном с гранитами, 0,5— 4,5% НЮ„а в метаморфизированных разновидностях циркона— малаконе-- до 7»йа, наэгите до 7%, альвите до 15»4, циртолите до 24 — 31«хо". Преобладает гафний над цирконием только в тортвейтите (Бс, У)а 181»0»1, содержащем 2 — 8",4 ХгО»; отношение 12гО»1: [НЮ») в нем 0,6 — 4 112, 37, 381. Месторождения, добыча и обогащение р у д. Разведанные запасы циркона и бадделеита в месторождениях капиталистических стран составляют 25 — 27 млн.
т при соотношении между цирконом и бадделеитом примерно 20: 1. Поэтому циркон— основной промышленный минерал. Известны месторождения циркона коренные н россыпные. Добывать его в коренных месторождениях и обогащать сложнее, чем из россыпей. Добывают циркон исключительно из россыпных месторождений попутно с титановыми минералами. Богатые россыпныеместорождения циркона есть в Австралии, Индии, Бразилии, США, Шрн Ланке. Шлихи (промытые пески) австралийских россыпей содержат до 30— 40«е циркона, индийских — 4 — 5«4, бразильских — 18«а, флоридских (США) — 14'lо, цейлонских — 8«4. Россыпи в Центральной и Южной Африке часто содержат метаморфизированный циркон с высоким соотношением НЮ,: УгО», а также минералы -- колумбит и касснтерит.
Месторождения циркона, коренные и россыпные, найдены в Румынии, Польше, ГДР„КНР и СССР (Хибины, Ждановский массив, Вишневые горы, Самотканское месторождение). При обогащении рудоносных песков после удаления магнетита, ильменита и монацита остается немагнитная фракция, состоящая из * Содержание НЮ» дано а процентах от хаО». — 310— Таблица 79 Примерный состав цирконовык концентратов, Кпецепрат жо, тю„ Ег(ипо, Ге,о, м по А1,0, се!мк!о Следы 0,07 0,07 Траванкорский Австралийский Флоридский .
66,46 65,89 66 54 32,45 0,15 32,91 0,24 33,02 0,07 0,29 0,08 0,37 0,09 0,03 0,99 1,20 0,16 Бадделеит добывают в Бразилии, ЮАР и Шри Ланке из коренных и аллювиальных месторождений. Добывают его преимущественно примитивными способами с использованием ручной рудоразборки и отмучивания в желобах. Бразильские концентраты коренныхместорождений (циркит, бразилит, калдазит) содержат 70 — 80'о ЕгО„а лучшие сорта из аллювиальных месторождений (циркон-фавас) — до 92% 112, 84, 41, 72 — 75). Некоторые сведения из экономики. Начало добычи циркониевых концентратов относится к первым годам ХХ в.
(Бразилия). В этот период добыча носила случайный характер, объем ее не превышал нескольких десятков тонн в год. С 1928 г. начинается разработка россыпей Траванкорского побережья (Индия), а с 1935 г. центр добычи циркона перемещается в Австралию. В настоящее время она производит до 80о6 цирконовых концентратов, США — 15е4, на долю остальных капиталистических стран приходится около 5о4.
Объем добычи бадделеита невелик — не более 10е6 от общего производства цнркониевых концентратов. Добыча циркониевых концентратов в капиталистических странах растет особенно быстро в послевоенные годы (1945г.— 16,9 тыс. т, 1971 г. — по недостаточно точным данным — 508 тыс. т). Быстрому росту производства способствовали увеличение спроса в связи с расширением областей применения, а также рост добычи титановых минералов, попутно с которыми добывается циркон. В настоящее время наблюдается замедление темпов роста добычи, а возможно, даже ее сокращение в связи с расширением производства «синтетического» рутила.
Цены на цирконовый концентрат на мировом рынке несколько снижались до середины 60-х годов. В настоящее время имеется тенденция к их повышению. В 1970 г. цека 1 т цирконового концентрата (65 — 668е ХгО») колебалась от 52 до 67,4 долларов. циркоиа и рутила. Циркон и рутил разделяют методами электростатической сепарации и флотации (см. табл. 61). Концентраты, получаемые таким способом, содержат более 90е~е циркона, а высококачественные — до 99%. Допустимое содержание примесей в них зависит от назначения концентрата; в цирконе для эмалей должно быть ( 0,1 о6 Ре и ( 1ое титана, в циРконе длЯ феРРосплавов — не более 0,05— 0,08 «4 Р,Оа По мировым стандартам рядовой концентрат должен содержать 55 — 60о4 кгО», высококачественный — не менее 65"е. В СССР технические нормы предусматривают содержание не менее 609о ХгО« в концентрате 1-го сорта (табл.
79). Доля циркониевых концентратов, используемых для производства различных соединений и самого металла, сравнителыю невелика (по всей вероятности, не более 20 — 25оуй). Основная часть циркона используется либо непосредственно, либо после «обезжелезнения». Начало промышленного производства металлического циркония относится к !949 г., когда в США было получено 2 т металла. В 1970 г.
произведено 1590 т его. Производство в других странах (Франция, Англия, Япония) намного меньше. Металлический цирконий производился с содержанием гафния 0,02еу6 для нужд атомной промышленности. И только в последние 2 — 3 года США начали выпускать технический цирконий, не очищая от гафния, для химического машиностроения. Такой цирконий дешевле на 25%. Производить металлический гафний начали позже. Известно, что в 1952 г. в США было получено 1,4 т его. В 1968 †19 гг. мировое производство металлического гафния было -40 т ежегодно, из них 27 т в США.
Цены на продукцию, получаемую при переработке циркониевых концентратов, по сравнению с ценами на них очень высоки, что отражает сложность технологии производства. Представление об экономике некоторых переделов дают следующие ориентировочные данные (США, 1971) !72, 76): Цена 1 «г содержания аириоин» 1гаеннн) а долларах Царконнесыа ироду иг Цирков (концентрат) двуокись циркония: техническая х. ч. стабилизированная реакторная .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
