Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 80
Текст из файла (страница 80)
95. Принципиальная схема переработки цирконового концентрата спеканием с СаСОа н СаС1, чании реакции сильно разогревшуюся реакционную массу разбавляют водой и отфильтровывают П51. Выделение циркония из растворов. Растворы, полученные прн выщелачивании планов или спеков, содержат, кроме циркония, натрий или кальций, примеси — железо, титан, алюминий, кремний и др. Их отделяют несколькими методами, общее для которых — выделение циркония в осадок при соблюдении условий, препятствующих осаждению примесей: 1) кристаллизация оксихлорида, 2) осаждение основных сульфатов, 3) кристаллизация сульфата («цирконилсерной кислоты»), 4) кристаллизация комплексных фторидов.
Кристаллизация оксихлорида. Этот метод позволяет получать очень чистые соединения циркония. Но применять его можно только при выщелачивании спека соляной кислотой. Для выделения хгОС!з 8Н,О солянокислый раствор с первоначальной концентрацией НС! 1,4 — 1,9 н. упаривают до насыщения и охлаждают до 20'. В результате выделяется до 95% Уг. Упаривая, нельзя достичь концентрации НС1 9 н., прн которой растворимость циркония минимальна (6,3 г/л см, табл. 76), вследствие образования азеотропа (состав азеотропа в системе НС! — НК) 6 н.
НС1). Упаривание поэтому сопровождается выделением хлористого водорода. Примеси — Са, 5!а, Ре, Т1, А1 — остаются в маточном растворе и лишь незначительно захватываются кристаллами. Отфильтрованные и промытые концентрированной соляной кислотой кристаллы оксихлорида содержат десятые доли процента примесей. Технология кристаллизации оксихлорида проста. Однако из-за необходимости работать с горячими растворами, имеющими высокую концентрацию НС1, все операции проводят в керамической аппаратуре. Кроме того, выделение хлористого водорода при упарнвании растворов требует специальных мер, обеспечивающих безопасность работы [13 — 15!. О с а ж д е н и е о с н о в н ы х с у л ь ф а т о в.
Основные сульфаты осаждают путем гидролиза из сульфатиых и из солянокислых растворов при 70 — 80' и выше. Условия гидролнза подбирают так, чтобы образовались кристаллические хорошо фильтрующиеся осадки состава !Ег~(ОН)м(Ю~)з 4НзО! (что тоже 4ХгОз 250, 10НзО) либо 4ЪОю ЗЮ, 15Н,О. Проводя гидролиз солянокислых растворов, добавляют Н,Ю4 из расчета 0,4 — 0„74 моля на 1 моль ХгО„а затем нейтрализуют или разбавляют до кислотности 8 — 15 г/л НС!. К сернокислым растворам добавляют немного соляной кислоты. С выделением осадков кислотность растворов увеличивается, поэтому начальную кислотность поддерживают, добавляя аммиак.
Для предотвращения загрязнения осадка железом и титаном перед гидролизом их восстанавливают железным скрапом до Ре(П) и Т! (П1). В осадок выделяется 97 — 98% Уг. Прокаливая основные сульфаты при 900', получают УгОз. Ее примерный состав: 97,5 — 98% ЕгОз, 0,3 — 0,5% 5!Оз, 0,3 — 0.4% 50„0,05 — 0,15% РезОз 0 25 — 0,5% Т!Ог. Технология извлечения циркония из растворов может завершаться выделением сульфатоцнрконатов аммония или натрия. Для этой цели целесообразнее использовать сернокислые растворы. Сульфато- Таблннвз! Растворимость некоторых комплексных фторндов в воде Раствори. месть, г/л Раствори- мость, г/л Температура. с температура, "с Соединение Соединение Мав51Ра Ка51Р» К А1Р» Карерь 20 25 25 25 Спекание циркона с комплексными фторидами. Эффективным методом вскрытия циркона (как и других силикатных руд) является спекание с термически неустойчивыми комплексными фторидами щелочных металлов, железа и др.
Достоинство этих фторирующих агентов: низкая стоимость и селективность действия — при реакции 810а не затрагивается и фтор на нее не расходуется. — 322— цирконаты выделяют из растворов, содержащих 200 г!л 210», 0,5— 1 моль Нах50« на 1 г-атом Ег; отношение суммарной концентрации ионов ЯО»в к цирконию от 1,5 до 3,3. В зависимости от состава исходного раствора и условий кристаллизации (упаривание в интервале 80— 112') выделяются сульфатоцирконаты с соотношением 80«': Ег от 1,5 до 2,5 (12, 13, 15, 85).
Кристаллизация сульфата циркония («цирконилсерной кислотыв). Метод заключается в следующем. Добавляют концентрированную Нт5О« к концентрированному раствору сульфата или оксихлорида циркония. Образуется плотный кристаллический осадок Уг(ЬО»), 4Н,О, в который выделяется до 95% Уг (см. рис. 90). Чтобы предотвратить выпадение железа, к раствору добавляют немного соляной кислоты. После вторичной перекристаллизации сульфата (извлечение 70%) продукт содержит менее 0,001% Са, Мя, На, 81(каждого) и менее 0,0001% Ее, Си. В промышленности метод применяется в ограниченных масштабах ! 12).
К р и с т а л л и з а ц и я к ом п л е к с н ы х ф т о р и до в. Для кристаллизации удобен К«ЕТГ» вследствие большой разницы в растворимости при комнатной и повышенной температурах. Исходным материалом для получения КвХТГ» служит техническая гидроокись циркония. Ее растворяют в плавиковой кислоте при 90 — 100'. После отделения фильтрованием СаЕе и большей части фторидов железа и алюминия раствор нейтрализуют КОН или К,СО,. При охлаждении из него выпадает кристаллический осадок КеУТЕ», который получается также при добавлении КЕ к сернокислым растворам, полученным при выщелачивании спеков (извлечение до 90%). При кристаллизации КтХТЕ» отделяется большинство примесей; полная же очистка от железа и титана достигается только при повторной перекристаллизации (табл. 81).
После двух перекристаллизаций содержание примесей в нем не превышает 0,01% ПЗ вЂ” 15, 29). Промышленное применение имеет метод спекания циркона с К,5(Р4. Последний получают как побочный продукт в производстве суперфосфата из апатитов. Угз!О + К~э(Ге ~ ~КгЕгГе + 2ЯО (9!) Уравнение (91) — суммарное выражение процесса вскрытия.
Более вероятно, что вскрытие связано с диссоциацией К,5!Р, и протекает по стадиям: Кгэ!Г, ~~ 3!Г, + 2КГ (92) Угз)О~+ 3(Г~ ~~ ЕгГ~+ 23)0, (93) ЕгГ~ + 2КГ ~~ Кг2гГг (94) Этот механизм косвенно подтверждается тем, что взаимодействие наблюдается при 600 — 650', когда становится заметной термическая диссоциация К,5!Р,; при 1150' давление диссоциацин 760 мм рт, ст. Фтороцирконат калия термически устойчивее К,Ь!Рм иначе реакция (91) не была бы возможна.
Кроме (92, 93, 94), между компонентами спека протекают и другие реакции, нз которых наиболее важна следующая: ЕгГг+ 3)Ог '" 3)Гг+ УгО, (93) Константа ее не определена, качественные же наблюдения показывают, что при 600 — 700' 5!Р, энергично взаимодействует с ХгО,. Однако при недостатке в зоне реакции 5!Р4 равновесие сдвигается вправо. Образование УгО, нежелательно, так как при последующем выщелачивании спека водой она остается в отвальном кеке. Ориентировочные константы для реакции (91) при 700 и 900' соответственно 50 и 5. Следовательно, для полноты вскрытия необходим избыток К45!Р,. Спекание осложняется тем, что прн 585' К,АР, плавится инкопгруэнтно, образуя по перитектической реакции более тугоплавкий и менее растворимый в воде К,ХгР,.
Цирконий теряется также вследствие улетучивания УгР„давление пара которого при 713,3' равно 7,24 мм рт. ст. Цирконовый концентрат ( — 200 меш) шихтуют с К,$!Р, в отношении 1: (1,5 —; 2,0) и КС!, служащим промотором. Спекают во вращающейся печи при 650 — 700'. При более высокой температуре спек оплавляется, увеличиваются потери 5!Рг. Вскрытие циркона 97 — 980г0. В К,5!Р,, идущем иа спекание, нежелательна примесь 5)а,5!Р„так как фтороцирконат натрия плохо растворим в воде. Спек измельчают и выщелачивают горячей водой (85'), подкисленной соляной кислотой. После филь.
трования раствор охлаждают для кристаллизации К,ЕгР,. Извлечение цирконня в конечный продукт 85 — 903г4 [13, 15, 29, 87 — 89!. Хлорирование цирконийсодержащих материалов, В технологии циркония метод хлорирования сначала применяли для получения ЕгС!, и Н!С14 из двуокисей после разделения Хг и Н! с целью дальнейшей переработки их на металлы.
В настоящее время хлорирование— основной способ разложения концентратов. Хлорирование двуокиси циркония. Взаимодействие УгО, с С!, становится заметным выше 900'. Стандартная сво- — 323— бодная энергия реакции (96) в широком интервале температур остается положительной (рис. 96), а константа равновесия очень мала: УгОа+ 2С!а .~а. ЕгС!4+Оа (ЬНгз~з.к = -1-39,9 ккал) (96) Сбэ МС6., О ое 4„ +бр -7(! (! ЯР М7 ЮИ ФЮеб' Рнс. 96.
Зависимость изменения свободной энергии ре- акций хлорирования хгОа к Н(Оа от температуры При 1000' константа равновесия Кр — — 2,41 10 а; в равновесной газовой фазе содержится 0,28 объсмн.% ЪС!4. В присутствии углерода хлорирование ЕгОа начинается при 450'! УгОг -1- С+ 2С! ф УгС1а+ СОа (ЛНсог,с=- — 41,2 ккал) (97) ЯгО -1-2С+2С! ~~ хгС!а+2СО (ЬН ° =- — О,! ккал) (98) угО, + 2СО+ 2С1, ~е. 2гС!а+2СОа (ЛН .с = — 82,6 ккал) (99) гг6 для (97 — 99) отрицательны; при 600' для (97) К вЂ” 6,8.10', и ХгОа хлорируется нацело. Ниже 700' хлорирование идет преимущественно по реакции (97), выше 700' — в основном по реакции (98), яри 1000' — полностью по реакции (98) (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
