Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Очищают от них обычными методами переосаждения. Из экстракта серной кислотой реэкстрагируют гафниевый концентрат (20% Н1)- Роданистоводородную кислоту регенерируют, экстрагируя ее гексоном и обрабатывая экстракт аммиаком. Раствор роданида аммония возвращают на приготовление исходного раствора (рис.
105). Недостатки процесса: необходимость использовать довольно дорогие реагенты, их регенерация, большие потери гексона вследствие растворения в воде я испарения [15, 16, 79, 931. Разделение экстрак14ией глрибутилфос4)атом. Цирконий и гафний практически не экстрагируются нейтральными экстрагентами из растворов солей, не содержащих кислоту или какой-либо другой высали- НС1 рааб. НаБОа (бн.) Раствор 100 г/л Ег, 1 н.
НС1, 1 н. ХНаЬСХ Гексон (2,7 н, НЬСХ) Рафннат Экстрак циониый каскад, 9 ст. Реэкстрак цнониьгй каскад, 2 ст. Гексон Реэкстракт 20ее Н1 на 2 (Хг, Н1) Гексон Регенерация Рафин ат НБСХ, 2 ст. ~ 1 0,01е4 Н1 в хг Раствор ! ХНа ХН,БСХ Реэкстракция НЬСХ, 1 ст. Раствор Рис. 105. Принциггиальная схема раэделеиия цнркония и гафния экстракцией метнлнэобутилкетоном (гексоном) ватель. Коэффициент распределения циркония при экстракции ТБФ из нитратных растворов без кислоты очень мал (-10-а). В этом случае кислота является не только высаливателем, но и поставщиком ионов Н', препятствую;цих гидролизу и образованию неэкстрагируемых полиядерных комплексов. Экстракция Уг(Н() из азотнокислых растворов может быть записана таким уравнением: [Ег(ОН)а(НаО)к]яр+ 2Не+ 4ХОа 1+ 2ТБФ ~~ ~~ Хг (ХОа)а 2ТБФ<о) + (х + 2) НэО(э) (1272 Азотная кислота из растворов с концентрацией до 4 моль/л экстрагнруется ТБФ в виде моиосольвата, при более высоких концентрациях образуется сольват 2НХО, ТБФ: Н1в) + ХОа!я)+ТБФ ~~ НХОа ТБФо (128) С увеличением концентрации НМОа коэффициент распределения второго компонента должен увеличиваться вследствие высалнвающего действия, но до определенной ее концентрации.
При дальнейшем увеличении концентрации кислоты уменьшается концентрация свобод- ного ТБФ, и коэффициент распределения будет также уменьшаться, т. е. эффект высаливания из органической фаз будет преобладать над эффектом высаливания в водной фазе. Это и наблюдается при экстракции многих элементов — 13, Рп, ТЬ и др. (рис. 106). Коэффициенты распределения Хг и Н1 при низких концентрациях НХОа по крайней мере на три порядка ниже коэффициентов распределения 13 и Рп. С увеличением концентрации кислоты коэффициенты распределения Хг и Н1 непрерывно возрастают, оставаясь все время ниже коэффициентов распределения \3 (если начальная концентрация ТБФ была одинаковой). Из азотнокислых и солянокислых Ма а гдг растворов трибутилфосфат экстраги рует преимущественно цирконий; гафний концентрируется в водной фазе.
Экстракция из солянокислых растворов характеризуется низкими коэффициентами распределения и разделения и не имеет практического значения. Экстракция из азотнокислых растворов применяется в промышленных масштабах (табл. 83). Экстрагируют из растворов, содержащих 5 — 8 молвил НХО„кото- -г мч ! гзьгг гьзвньг рая частично может заменяться выса- ьии ,мель/л ливателем. В качестве экстрагента используют растворы ТБФ (20 — 60%) Рис. !06. Зависимость ковффициеив предельных углеводородах, мороси тов расврелелеиии индикаторных количеств металлов (1 !О ь г-атом/л) не, ксилоле. Разбавитель существенно от ковцеитрации азотиой кислоты: влияет на показатели процесса.
Так, ь — н!<вон твфи т-н! !мм дамм>; вследствие малой растворимости ком- ь — то л — вмьч); а — и <щ); а — тао г — т: ириьме а, 'П ь, а, г — !в!Ьтвч! плекса Хг(ХОа)ь 2ТБФ в предельных углеводородах и керосине может образовываться вторая органическая фаза. Это снижает рабочие концентрации и уменьшаег производительность. При использовании дибутилового эфира и о-ксилола третья фаза не образуется, но оба разбавителя сильно летучи, а о-ксилол токсичен. Система характеризуется сравнительно невысоким коэффициентом разделения (10 — 20), который уменьшается с увеличением содержания гафния в исходном материале. При экстракции из 6 н. НХОа рост содержания гафння с 2,4 до 96% снижает 6 от 20 до 6.
Поэтому получить чистый Хг легче, чем Н1 (рис. 107). При экстракции Хг очищается от многих примесей. Так, в УгО„полученный из экстракта, содержится 0,01% Н1, 0,003% Л!, 0,003 Сг, 0,001% Сп, 0,003 Т!, 0,005% 31, 0,01% Ре и т. д. Экстракции Хг и Н1 препятствует большая концентрация ионовР и 30ьа, образуюьцих с ними прочные гидратированные комплексы. К числу недостатков экстракции в чисто нитратной системе относятся затруднения в приготовлении нитратных растворов циркония, пригодных для экстракции. Единственный путь — растворение гидро- Т аблнпа 83 Разделенне цнрконвя н гафння экстракцней трнбутнлфссфатом Г.
А. Уил- хелм, К. А. Уолнь И, В, Керриган '[1 з[, Р. П. Кокс, Г, Петерсон, Дж. Байер [1.1. 1.21 Ф. Хла« ел, Дж. Хатчеи '[1х1 Ж. Юре, Р. Сеч.Жам [991 э Экстрагент: ТБФ, объемн. раэбавнтель 20 Керосин 60 Гептан 60 Днбутнловый г'эфнр 2,13 60 Уайт-спирит НХОа, моль/л 1,6 15 92 51 2,4 5,1 2,4 3,0. 3,5 2,0 8,0 3,0 3,5 6,5 5,0 14 3 — 30 Нет данных То же 9 10 2 — 3:1: 10 1:1,18: 4,85 1:1:1 0,48:0,48:1 36 17 !О 0,02 0,04 0,01 0,017 0,7 1,0 1,0 2,7 20 — 40 до 50 43,8 до 96 43 !2,5 80 14.0 3,4 6, 1. П р н м е ч а н н е. Таблица составлена на основании литературных источников„ в которых приведены главным образом результаты опытных работ.
Расход реагентов дан без учета возможной нх регенерации. — 342 Рабочий раствор: концентрация Ег(Н[), г/л содержанке Н[ на 22г(Н[), % НХОа, моль/л ХаХОа, моль/л НС1, моль/л СаС19, моль/л Промывной раствор: НХОа, моль/л ХаХОа, моль/л НС1, моль/л СаС1а, моль/л Чнсло ступеней разделения Коэффициент разделения . Отношение потоховг рабочий раствор: промывной раствор: экстрагент Экстракт: копцентрацня 2г, г/л . содержание Н1 на 221(Н[), о4 Рафннат: концентрации 2г(Н[), г/л содержание Н[ на 22г(Н[), 94 Расход на 1 моль Ег: НХОа, моль НС!, моль СаС19, моль ХаХОа, моль 2.1 2,88 0,60 1,64 2,60 1,74 0,70 7 25 — 40 гг йе г В В В В 7 В В ен„, зяглз/е з Рис. !07.
Экстракция циркония и гафиия 20а4- ным раствором ТБф в неросине цри концентрации в исходном растворе »О г1л Уг(1!11: 1 — «азффициент распределения циркаиия; а — козффициент распределения гафиия, а — «азффнцненг разделения окиси в азотной кислоте. Однако из-за гидролиза получить стабильные растворы очень трудно.
Нельзя получить также растворы с высокой конце!»грацией 2г из-за большого содержания воды в гидроокиси. Лучшие результаты могут быть получены при экстракции ТБФ из растворов, содержащих Н1!Оа и ионы С! . Такие растворы готовят растворением в егг азотной кислоте 2гОС1, 8Н,О или 2гС1». яшге ! Коэффициент разделения в смешанной ни- 1В тратио-хлоридной системе может в определенных условиях достигать 80.
В При контакте с кислыми растворами, особенно содержащими цирконий, ТБФ Х гидролизуется, образуя дибутилфосфориую (С,Н,О)з(ОН)РО (ДБФ) и монобутилфосфорную(С»НаО)(ОН)аРО (МБФ) кислоты. С циркоиием и гафпием они дают прочные соединения, разрушаемые только плавиковой или серной кислотой, поэтому из цикла экстракции непрерывно выводят часть ТБФ на регенерацию НзЬО» или вакуумной перегонкой [15, 16, 61, 69, 79, 93, 99 — 103!. Оонгео»й обмен. Разделение 2т и Н1 ионообмеииым методом основано иа различии в способности их ионов адсорбироваться на ионообменных смолах. В водных растворах они присутствуют в виде катионов или комплексных анионов.
Вследствие этого для разделения можно использовать как катионообмеиные, так и анионообменные смолы. При низкой кислотности на катионообмепных смолах несколько лучше адсорбируется гафний. Но наибольший эффект разделения достигается не при сорбции, а при элюировании (вымывании) 2г и Н1 из смолы растворами различных комплексообразователей — кислотами щавелевой, лимонной, чаще серной. Процесс ведут так. В колонке, заполненной смолой, полностью сорбируют оба металла.
Затем их селективио элюируют. Гафыий, имеющий меньшую склонность к комплексообразованию, вымывается в последнюю очередь (рис. 108). При использовании апионообменных смол сорбцию ведут из сильнокислых растворов 2г и Н1 в плавиковой или серной кислотах. Ими же элюируют. Ионообменным методом за одну операцию в колонке можно получить чистые 2г и Н1, по извлечение невелико. Значительная их часть распределяется по фракциям с различным соотношением между ними. Ионообмепный метод мало производителен — 0,05 г/ч на 1 сма поперечного сечения колонки 113 — 16, 100!.
Селектиекое Восстановление. Метод основан на избирательном восстановлении 2гС!, порошком циркония и последующем диспропорционировании полученного 2тС!а (рис. 109), Возможность такого восстановления видна из сопоставления свободных энергий образования (О') 2гС1» и Н1С1„которые при 42T соответственно равны — 187,1 -4Р И й амур ц 4У ф д р агсг зря ядр Маги злющующега грр мм .и м ъч ы ° и г ИМ яру ' ярр тргю рилтй(ва, л Рис. 109. Зависимость изменения свободной знергии образования клорндов инркония и гафния от температуры Рис. 108. Ионообменное разделение циркония н гафния: аависиюкть каацеитрации 09 в стевеии чистоты (З! циркаии» от объема влюлрующега раствора и — 210,4 ккал/моль.
Процесс проводят в вакууме. В зависимости от температуры и давления паров ХгС!а восстановление идет с преимущественным образованием ХгС!з или ХгС!в: ЗЕгС!а+ 2г ~ ~42гС1а (Ло-,во, = — 109,0 ккал) (129) — 344— 2гС!а+ Ег ы~ 2ЪС!а (вО!во.к — — 44,0 ккал) (130) В интервале 350 — 375' преобладает реакция (129), выше 450 — 500'— реакция (130). Повышение давления паров ХгС1а () 300 мм рт. ст.) при 400' смещает равновесие в сторону образования ХгС1з. В указанных условиях частично восстанавливается и Н1С!е (131); образующийся Н1С1з может вступать во взаимодействие с ХгС1е! ЗН1С!а+ 3г ~ ~ЗН(С1а+ ХгС!и (Лот, .К вЂ” — 83,1 ккал) (13!) Н1С!в+ УгС!и и ЕгС!а+ Н1С!а (Лй,о .к — — 12,8 икал) (132) Общее число реакций, которое может протекать в системе, велико (более 40), что затрудняет термодинамический анализ.
Не менее сложно и экспериментальное ее изучение вследствие необходимости соблюдать особые условия работы с низшими хлоридами и пирофорным порошком циркония. Практически все реакции в системе твердофазные, равновесия устанавливаются за длительное время (20 — ! 00 ч). Равновесные коэффициенты разделения, найденные как отношения давления паров НК1е и ХгС!а над соответствующими твердыми низшими хлоридами, довольно велики. Для системы НК!з/ХгС!з Д =- 18 — 25, в случае НК!з/ХгС!з 8 = 80 — 190. Однако в реальных условиях эффективный коэффициент разделения колеблется в пределах 2,7 — 4,8, несколько увеличиваясь с повышением содержания гафния в исходной смеси тетрахлоридов.
Смесь тетрахлоридов рекомендуют восстанавливать при 400' и давлении паров ХгС1е 380 — 760 мм рт. ст. 4 — 8 ч; при этом в трихлорид восстанавливается 90 — 95в6 ХгС!а. Тетрахлорид гафния вместе с невосстановленным ХгС!а отгоняют в виде гафниевого концентрата, содержащего !Π— 15ой Н1. Затем фикация хорошо вписывается в хлорный метод переработки циркона и металлотермические способы получения металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
