Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 87
Текст из файла (страница 87)
При рафинировании применяют хлоридные и, по-видимому, чаще хлоридно-фторидные электролиты. В Ьг-' случае чисто хлоридных ванн в состав первичного электролита вводят Н(С14, в случае хлоридно-фторид- м~1Г» ных — КаН1Ра. В отличие от титана мс н ив т' при рафинировании которого сравим г за нительно легко получают устойчиджлмл му ллл гдрл 1 зз вый электролит, содержащий низ- шие хлориды, при рафинировании Рис.
113. зависимость давления па- гафния стабильный электролит поров металлов ог температуры лучить труднее. Низшие хлориды гафния неустойчивы н легко диспропорцнонируют на тетрахлорид и гафний. Давление пара Н1С1» невелико только при низкой концентрации его в расплаве, поэтому используют электролиты с 3 — 8% Н1. Электролиз проводят при низкой плотности тока (до 20 А/дма) в герметичных электролизерах в атмосфере аргона или гелия (рис. 113). Содержание примесей в рафинированном металле значительно ниже, чем в исходном материале (см.
табл. 85) [13 — 15, 89, 90, 108!. Иодидное рафинирование. Рафинирование циркония термичесним разложением Хг!4 в вакууме (1 10 ' — 1. 10 "'мм рт. ст ) предложили А, Ван-Ариель и И. де-Бур в 1925 г. В основе его лежит реакция, относящаяся к типу химических транспортных: хг+ 21а ~ ~Хг 1а (Л11. в — — — Юз ккал) (146) Для аналогичной реакции гафния АН'ааа = — 143 ккал. Следовательно, оба металла переносятся в направлении нагретых частей системы. Термодинамический анализ реакции показывает, что наилучшие условия образования 2114 — относительно низкая температура и высокое давление, для диссоциации — относительно низкое давление и высокая температура. Константа равновесия (148) термической диссоциации (147) прн 1413' К равна 8,9 10 ", а при 1583'К на три порядка больше— 4 3.10-в. (!47) ф К=— Рзы (148) где р~ и рзм, — парциальные давления паров (при высокой температуре молекулы иода диссоциируют).
Константа равновесия, выраженная через степень диссоциации, позволяет для определенной температуры нити, на которой разлагается тетраиодид, установить зависимость степени диссоциации а от общего давления паров иода и тетраиодида: 288 а~ К= (149) =Рюам(1+З)(1,) ' При температуре нити !600'К и общем давлении 11,2 мм рт. ст. а .= 0,1; при давлении 0,8 мм рт. ст. а = 0,9, С повышением общего давления парциальное давление пара Хг1, быстро растет, давление же иода меняется мало. При температуре нити 1600 К и общем давлении 5,4 мм рт. ст. давление пара Хг!, становится равным давлению паров иода.
Давление паров Ег!4 2,7 мм рт. ст. иад твердым тетраиодидом достигается при 282'С. Следовательно, в зоне образования Ег1, должна поддерживаться такая температура. Эти условия соответствуют оптимальным, найденным экспериментально. Другой температуре нити должно соответствовать и другое общее давление. При 1700"К максимальная скорость отложения металла достигается при общем давлении 13 мм рт. ст., т.
е. при температуре в зоне образования Ег!, выше 282' С. На скорость переноса металла влияет также и скорость образования Хг1,. До 300' С скорость реакции велика, и интенсивность процесса определяется диффузией паров. Выше 300'С процесс усложняется образованием малолетучих Хг1, и Хг!,. При температуре нити ниже 1300 — 1400'С у ее поверхности также наблюдается образованиеЕг14 н Хг1„а при 1000 — 1100'С цирконий не отлагается. Выше 1400'С процесс замедляется вследствие испарения самого металла.
Иодидное рафинирование гафния, по существу, не отличается от рафинирования циркония. Количественное сравнение обоих процессов затруднено отсутствием достоверных термодииамических данных. Вследствие большей прочности НП, константа реакции термической диссоциации его должна быть меньше соответствующей константы для Ег!м поэтому одинаковая степень диссоциации в случае гафния достигается при более высокой температуре нити. Оптимальная температура в зоне образовани НП4 -600', а температура нити -1600 . Иодидное рафинирование циркония и гафния проводят в аппаратах, аналогичных по конструкции для иодидного рафинирования титана.
Для термостатирования аппаратов применяют солевые или масляные ванны. Иодидиый цирконий и гафний отличаются высокой частотой (см. табл. 85). При рафинировании вследствие наращивания металла увеличивается диаметр прутка, электрическое сопротивление его уменьшается, а следовательно, увеличиваются сила тока н мощность. Вследствие увеличения поверхности прутка увеличивается также и излучаемая энергия. Чтобы температура прутка оставалась постоянной, необходимо равенство подводимой и излучаемой энергий. Это достигается регулированием напряжения в соответствии с так называаемой вольтамперной характеристикой: и41 =С, (!50) где () — напряжение; 1 — сила тока; С вЂ” константа для данного аппарата при заданной температуре нити. Иод в процессе рафинирования теоретически не расходуется, если не считать небольших механических потерь.
Его регенерируют, тщательно отмывая аппарат водой после удаления прутка металла. При этом гидролизуется Уг!„окисляются и гидролизуются Уг!,, 7г14, что сопровождается образованием растворов оксииодида циркония, иодистоводородной кислоты и выделением водорода. Из промывных вод аммиаком осаждают ХгО(ОН)з 2НзО. Раствор ХН41 упаривают, подкисляют серной кислотой и окисляют хромпиком, хлором или сульфатом двухвалентного железа: з!чН41 + Г44 ($0,)4 = хге50, + йчН4)4504 + 14 (151) Окисленный раствор нагревают до кипения сублимирующийся иод собирают в конденсаторе. Из промывиых 'вод регенерируется почти 100% иода 114, 16, 31, 90, 109, 1101.
Э л е к т р о н н о - л у ч е в а я п л а в к а. Электронно-лучевая плавка — наиболее совершенный способ получения слитков тугоплавких металлов. Ее проводят в вакууме (1 10 ' мм рт. ст.). При этом достигается значительный перегрев расплавленного металла. В таких условиях скорость испарения металлов в 100 — 1000 раз выше, чем в случае плавки при атмос4)ерном давлении или низком вакууме. Различие в летучести делает возможным преимущественное испарение отдельных компонентов расплава, в результате чего достигается разделение металлов. Электронно-лучевая плавка — не только метод получения слитков, но и метод рафинирования, позволяющий получать металлы высокой степени чистоты. Летучесть компонентов в системе зависит от давления пара чистых компонентов, содержания их в расплаве, характера взаимодействия и температуры расплава.
Зависимость между составом жидкой и газообразной фаз определяется для идеальных растворов законом Рауля. (При высокой степени перегрева расплава металлов, если компоненты расплава ие образуют интерметаллических фаз, можно допустить, что расплав подчиняется закону Рауля). Согласно закону Д. П. Коновалова при равновесных условиях пар обогащается тем компонентом, давление пара которого выше. Коэффициент разделения для двойной системы равен отношению парциальных давлений компонентов: РА ~~А РА А Р Ав Рв (152) где рА и рв — парцнальные давления паров компонентов над расплавом; р„и р' — давления паров чистых компонентов; ФА и Фв — мольиые доли компонентов в расплаве.
При плавке в электронном пучке испарение протекает по молекулярному режиму, когда длина свободного пробега молекул соизмерима с размерами камеры, и динамическое равновесие жидкость — пар ие устанавливается. Прн молекулярном испарении, когда все молекулы после отрыва от поверхности расплава попадают на поверхность охлаждаемых стенок н обратно в расплав не возвращаются, коэффициент разделения Й, выражается уравнением ~А РА А(В А пиРВ А (153) где МА и Мв — молекулярные веса компонентов.
В процессе испарения коэффициент разделения меняется. По мере испарения компонента, имеющего большое давление пара, понижается его содержание в расплаве, а следовательно, снижается и содержание в паровой фазе. Относительное содержание менее летучего компонента увеличивается в жидкой и паровой фазах. В пределе при длительном испарении составы обеих фаз будут одинаковыми, и коэффициент разделения станет равным 1. Приравнивая (153) к единице и решая его совместно с (154) для идеальной системы, можно рассчитать равновесный ее состав (!55): ( 154) ~~А + АВ Рв А ~ 1А РА ~/ — + Рв в (155) Пользуясь (152), (154) и данными о давлении чистых металлов, можно приблизительно рассчитать предельные концентрации примесей в металле после электронно-лучевой плавки.
Примеси при плавке удаляются тем эффективнее, чем больше разница в давлениях паров металла и примесей при данной температуре. Так как при электронно-лучевой плавке создается высокая температура, сам переплавляемый металл должен быть достаточно тугоплавкнм и иметь низкое давление пара. Электронно-лучевой плавке можно подвергать многие редкие металлы. В технологии же гафния электронно-лучевая плавка, по всей вероятности, является обязательной операцией для получения пластичного металла. Электронно-лучевую плавку гафния проводят в две стадии: на первой брикет из губки переплавляют с большой скоростью в черновой слиток, на второй стадии плавку проводят медленнее и с высокой степенью перегрева — для лучшего удаления примесей. Очевидно, будут удаляться все примеси с ббльшим давлением насыщенного пара, чем у гафния (см. рис. 113).
Например, при 2900' р',. 235мм рт. ст., р ! т 0,5 мм рт. ст. Начальное содержание Тг в переплавляемом гафнии 0,012%. Используя (152) и (154), находим, что коэффициент разделения равен 3,8 (т. е. титан испаряется в 3,8 раза быстрее, чем гафний), а предельная концентрация титана в гафнии 0,003%. Эти данные находятся в хорошем соответствии с опытными (см. табл. 85). При электронно-лучевой плавке из гафния удаляется также кислород вследствие образования летучей НЮ.
При 2000<К давление пара гафния равно 1О-н а атм, а давление пара НЮ !О " з атм. ЛИТЕРАТУРА 1. Л. О р г ел. Введение и .химию переходных металлов. «Мир», 1964. 2. Ф, Коттон, Дж. Уилки н сон. Современная неорганическая химия, т. 1, П1. «Мир», 1969. 3. А. Б а р и а р д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
