Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Но решение этой задачи технически очень сложно из-за необходимости проводить процесс в области, близкой к критической (см. табл. 73), Ректификацию можно Температура кипении,ло) даниенне. мм рт. ст. Соединение ,1 Ме(СаНаО)а Ме(СаНыО)а ЗМеС!а.2РОС1а 89,2 87,6 137,0 135,0 360 355 5 5 760 проводить только под давлением выше атмосферного, которое определяется давлением в тройных точках ХгС!а и Н(С1а (соответственно 22,8 и 45,9 атм.). У УгС!а и Н1С1а весьма узкий температурный диапазон жидкого состояния, равный разности температур в критической и тройной точках (ХгС!а 66', Н1С!, 20').
Для реального процесса рабочий диапазон температур еще меньше, а это требует очень точного регулирования температуры и давления. Поэтому несколько проще получить ректификацией чистый ЕгС!а из сырья с природным содержанием гафния и гафниевый концентрат (до 25% Н1). Такой процесс можно проводитьпод давлением порядка 30 атм. При получении чистого Н1С1а давление в ректификационной колонне не должно быть меньше 46 атм.
Серьезная проблема — подбор конструкционных материалов для ректификациоиной. колонны, способных выдерживать высокое давление, высокую температуру и обладать большой коррозионной стойкостью к агрессивным парам тетрахлоридов 114 — 16, 53!. Получение металлических циркония и гафния. Технология получения металлического Хг и Н! имеет много общего с технологией Т).
— 345— ХгС!а нагревают 3 ч при 550'1 при этом он полностью диспропорциоиирует (133), образующийся ХгС!а, содержащий 0,18% Н1, отгоияется. 2итС1и е- ЕтС!а+ ЕтС1а (шз) Оставшийся в аппарате твердый ЕгС!и используют для восстановления новой порции ХгС!а по обратимой реакции. Сведений о промышленном применении этого метода нет (15, 16, 90, 104 — 106!. Ректификау(ия.
Ректификация — эффективный метод. Используется в промышленных масштабах для разделения и очистки ряда редких элементов. Для разделения методом ректификации пригодны соединения Хг и Н1, обладающие относительно большей летучестью: алкоголяты, молекулярные соединения тетрахлоридов с хлорокисью фосфора, тетрахлориды. Практическое осуществление ректификации сопряжено со значительными трудностями: алкоголяты кипят только в вакууме, получение молекулярных соединений с хлорокисью фосфора сопряжено с применением ядовитых и огнеопасных соединений фосфора и сложностью выделения циркония и гафния из комплексного соединения после разделения (табл.
84). Таблица 84 Наиболее перспективно разделение ректификацией тетра- Температуры кипении соединений цирконни н гафнии хлоридов ХгС!а и Н1С1,. Ректи- Аналогия наблюдается в выборе исходных соединений, восстановителей, условий восстановления. Огличия же обусловлены более высокими температурами плавления и меньшей окисляемостью Хг и Н1, большей термодинамической устойчивостью исходных соединений и различиями в агрегатных состояниях. Способы их получения делятся на три группы: 1) металлотермия, 2) электролиз, 3) термическая диссоциация. М е т а л лот е р м и ч ее к и е с п о со бы. Восстановление л.гОа и НЮ, . ХгОа и НЮ, — более прочные окислы, чем Т(О„поэтому число реагентов, способных их восстанавливать, еще меньше (см.
рис. 75). Теоретически ХгО, можно восстановить в вакууме углеродом при температуре выше 2000', однако в продукте восстановления всегда содержатся в значительных количествах углерод и кислород, образующие с цирконием твердый раствор ХгС„О . Пластичный металл этим способом получить не удается, полученный же продукт может быть использован в качестве исходного сырья в иодидном процессе. Из металлов для восстановления ХгОа и НЮа наиболее пригоден кальций (134). Термодинамически реакция может быть доведена до конца, но вследствие образования твердого раствора полученный металл всегда содержит кислород и азот, источником которого является кальций: ЕгОа+ 2Са ~~ Ег+ 2СаО (Ьб!ага.К = — 34 ккал) (!34) С повышением температуры Лгг' реакции, оставаясь отрицательной, меньше по абсолютному значению, Условия реакции становятся менее благоприятными, содержание кислорода увеличивается.
Двуокись циркония восстанавливают в герметичных стальных реак.торах при 950 — 1100'. В реактор загружают Хг04 и Са. Последний берут с избытком от стехиометрии иа 20 — 100ага. Реакционную массу выщелачивают водой и соляной кислотой. Порошок циркония, окисляющийся также при выщелачивании, содержит 0,3 — 3,0ага О, 0,03— 1,0ага Н и используется в качестве геттера, для пиротехнических целей и иодидного рафинирования. НЮ, более прочный окисел, чем ХгО„ поэтому восстановление его сопряжено с еще ббльшими трудностями (13 — 15, 901. Восстановление фтористых солей. Из термодинамических данных следует, что фториды циркония и гафния могут быть восстановлены кальцием, натрием, магнием, алюминием. Реакция ХгР, с Са начинается при 700 — 750' и протекает до конца: ЕгРа+ 2Са ~~ Ег+ 2СаРа (Лбгавс — — — 224,4 акал) (!36) Цирконий получается в виде порошка, так как тепла, выделяющегося при реакции, недостаточно для получения его в расплавленном состоянии.
При получении этим же методом гафния для увеличения количества тепла в шихту добавляют иод (136). Гафний получается в виде корольков: Н1Р4+ ЗСа+1а -а Н1+2СаРа+ Са1а (!36) Практическое использование этого метода сдерживается трудностями получения ХгРа и Н1Р . 346— В качестве исходных материалов более удобны гексафтороцирконат и гексафторогафнат калия.
Они кристаллизуются нз водных растворов в виде безводных солей, не гигроскопнчны, получаются в промышленных масштабах. Для восстановления КаЕгРа предложено использовать металлический натрий, более доступный и более чистый, чем кальций. Реакция начинается при 800 — 90(г": КаЕгга+ 4Ыа + 2г+ 4Нар+ 2КК (! 37) Термодинамические характеристики КаХгРа не известны; об изменении свободной энергии реакции (!37) и ее тепловом эффекте можно судить косвенно по реакции восстановления тетрафторида циркония (138). Для нее при 702'Ьб = — 73,4 ккал. Можно предполагать, что Ьо' реакции (137) не будет сильно отличаться, и восстановление гексафтороцирконата завершается полностью: 2гГа+4Ыа ~а хг+4Ыап (ЬН,аа —— — 99,0 клал) (! 33) КаЕгРа восстанавливают в герметичных стальных реакторах. В шихту вводят натрий с избьггком на 10 — 20ага и смесь МаС! и КС!, которые образуют с ЫаР н КР расплав при низкой температуре. Расплавленные соли защищают частички металлического циркония от взаимодействия с газами и способствуют получению более чистого металла.
После восстановления реакционную массу отмывают спиртом для удаления избытка натрия, а затем выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой. Порошок циркония получается очень мелким ( — 200 меш.) и при отмывке легко окисляется. Кислород, содержание которого может доходить до 1 — 2ага, не удаляется при последующей переплавке, поэтому порошок циркония не пригоден для получения пластичного металла и используется для тех же целей, что и порошок, получаемый при восстановлении двуокиси.
Работая с циркониевым порошком, необходимо соблюдать осторожность, так как он пирофорен. Температура воспламенения в зависимости от чистоты и дисперсностн лежит между 75 и 300'. Желательно, чтобы партии порошка не превышали 20 кг. Хранят его в арго- не нли в воде 113, 14, 901. Восслгановление тетранлоридов магнием.
Магниетермический процесс — основной способ получения пластичного пиркония и, по всей вероятности, гафння. Термодинамическая возможность реакций (139, 140) определяется тем,что в широком диапазоне температур изменение свободной энергии для них имеет отрицательный знак: хгС1а+ 2Мк ~~ хг+2МлС1а (ЛНма — — — 79,3 клал) (139) Н1С1а + аз ~ Н1+ 2МаС1а (ЬН = — 33,4 акал) (140) Н1С!а менее энергично восстанавливается, что видно из значений ахба реакций (139) и (140), которые при 802' соответственно равны — 48,0 и — 25,2 ккал.
ХгС!4 и Н(С14 восстанавливаются натриеа; восстановление идет более энергично, с ббльшим выделением тепла: ХгС1 + 4На ~~ 2г+ 4ИаС! (ЬН~ г. — — — 246,7 ккал) (141) — 347— Н1С!е+4Ма к~ Н1+ 4ХвС1 (ч Одтт,с-— — — 223,8 ккал) (142) Для реакций (141) и (142) Лб' при 92T соответственно равны — 115,4 и — 92,7 ккал. Имеются сведения о практическом использовании натриеметаллического процесса, а также о восстановлении тетрахлоридов смесью магния (208а) и натрия (80%). Технология восстановления ХгС!4 магнием сложнее, чем аналогичный процесс восстановления титана.
Подачу жидкого Т1С1, легко регулировать; твердый ЕгС!а должен загружаться сразу на весь процесс, подачу его в зону реакции можно регулировать только косвенным путем — интенсивностью нагрева зоны возгонки тетрахлорида. Температура взаимодействия титана с железом около !085', цирконня— 935', поэтому верхний температурный предел восстановления титана 960 †9', циркония 900 †9'.
Поскольку восстанавливать необходимо при температуре выше точки плавления А(8С1й (714 ), постольку температурный интервал восстановления циркония (-180') меньше, чем титана (-250'). Циркониевая губка менее пориста, чем титановая, поэтому сепарация ее затруднена. Процесс начинается с очистки ХгС!а от продуктов гидролиза в аппарате, аналогичном аппарату для восстановления (рис. 11О). Рис. !10. Аппарат для сублимации тетрахлорида циркония: à — реторта: 9 — кРышка реторты; а — гидравлический затвор; б— змеевик, охлаждаемый водой; 5— ксетейнер; б — неочищенный тетрахлорид цирноиия; 7 — трубка дчя откачки реторты, а в нлапаис 9 — нагреватели Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
