Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 86
Текст из файла (страница 86)
111. Схема установки для сепарации циркониевой губки: ! — печь; т — тигель с реакционной массой; а — реторта; б †оп. иая коиоика; 5 — вадоохлаждаемый кожух; б — резервуар для солей; 7 — вкраий а— 4зланец для нрисоединеиня реторты к ваку~умному намну Неочищенный тетрахлорид помещают в коитейиер и нагревают. Пары тетрахлорида коидеисируются на крышке аппарата, сиабжеипой змеевиковым холодильником; пелетучие оксихлориды остаются в контейнере. После охлаждения крышку с тетрахлоридом переносят иа аппарат, в котором проводят восстановление. Тетрахлорид восстанавливают в атмосфере аргоиа или гелия в реторте из нержавеющей стали.
Реторту помещают в печь с тремя зонами нагрева. Крышку реторты герметизируют гидравлическим затвором из сплава РЬ-5Ь (24T), предотвращающим разрушение 1 аппарата при резком повышепии давления из-за нарушения хода процесса. В нижней 2 ! г части реторты устанавливают стальной тигель, заполиеииый магнием, количество которого ,г берут с избытком 1Π— 20%. В иижпей зоне печи поддерживают температуру 825 †8', т. е.
выше температуры плавления Ми и М8С1э. Температура в верхней зоне 300 — 350'. 7гС! испаряется со змеевика и реагирует с магнием па поверхности расплава; образующаяся губка опускается иа дио тигля. Превышеиие указанной температуры нежелательно также из-за того, что усиливается испарение [ магния и развивается реакция восстановления в паровой фазе, приводящая к образованию Рис. !!2. Ячейка дли тонкого пирофориого порошка циркопия. Во- элсктрслитическсгс вторых, из-за ускорения реакции может быть фииироиаиии гафиии: потерян контроль иад процессом. Восстаиов- г — тр докер шлюз о задооэлакдаеиой ру- ЛЕИИЕ ДЛИтея 30 Ч.
За ОДПу ОПЕрацИЮ МО" башкой; 3 — ээдэишка; 4 жио получить до 900 КГ ГубКИ При стеПени т 'иодаоияш"е электролизер; 4 — келезиий использования ХГС14 иа 94 — 95%. катод; à — горячая эоиа; а— В аналогичных аппаратах восстанавливают н Н1С14. Разница только в том, что температурный интервал восстаповлеиия несколько больше, чем для циркония, так как гафний реагирует с железом при более высокой температуре. Для восстановления необходим избыток магния 40 — 65%.
Гафпиевая губка более пирофорпа, чем циркоииевая (!3 — 16, 90!. Переработка реакционной массы. Следующая стадия процесса— отделение солей и избытка магния от продуктов восстановления. Гидрометаллургический способ, заключающийся в выщелачивапии измельченной реакционной массы разбавленной соляной кислотой, ие пригоден для получения высококачественного металла, так как губка вследствие окисления содержит до 0,2% кислорода. В промышленности применяют вакуумную сепарацию, которую проводят в звакуироваииой реторте (10 а — !О ' мм рт. ст.) при 885 — 920' (рис.
!11). Тигель с реакционной массой помещают в перевернутом состоянии в верхней части реторты; расплавлеииые Ми и МПС1а стекают в сборники, расположенные в нижней, охлаждаемой, части аппарата. Процесс длится несколько десятков часов. После охлаждения губку вы- бирают на специальном станке дробят, сортируют переплавляют в электродуговой печи (табл.
85). Гафниевую губку сепарируют таким же образом, но температура может быть выше — до 960'. Таблица 85 Примерное содержание примесей в различных сортах цнрконин и гафиня д! т Сорт металла Ре Магниетермнческая губка цирконня Иодидный цирконий Магннетермическая губиа гафння Иодирный гафний Гафний алектронно-лучевой плавки Гафний злектролитического рафинирования . О, 008 О, 003 0,15 0,02 0,01 0,00! 0,01 0,05 0,003 0,02 0,0! 0,04 0,006 0,02 0,007 0,005 0,61 0,00! О, 0025 0,001 0,09 О, 00! О, 0014 0,04 О, !75 0,037 О, 005 0,002 О, 005 О, 004 О, 065 0,001 0,0 25 О, 003 О, 002 О, 00! 0,002 О, 009 О, 039 Напряжение разложения соединений циркоиия и гаф иия Напряженно рппложеппп, в Температтра с Температ! ра, с Напрпжеппе разложения, В Саеднпеппе Соединение Примечание.
Дано максимальное содержание примесей. Магниетермическое восстановление характеризуется следующими средними показателями: выход циркония на операции восстановления 95 — 96%, на сепарации — 90 — 92%, на операциях дробления и сортировки — 83 — 86%. Губку пониженного качества, обычно образующуюся около стенок тигля, рафинируют. Гафниевая губка не удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к пластичному металлу, и вся поступает на иодидное или электролитическое рафинирование 113 — 16, 90, 1071.
Злектролнтическое получение и рафинир о в а н и е. Цирконий и гафний можно получить электролизом расплавленных сред из хлоридиых и хлоридно-фторидных электролитов. Напряжение разложения хлоридов и фторидов циркония и гафния ниже, чем напряжение разложения хлоридов и фторндов щелочных металлов, в расплавах которых проводят электролиз (табл. 86).
Хг и Н1 вводят в электролит в виде или тетрахлоридов, или фтороцирконатов (фторогафнатов) калия. Электролиз проводят как с нерастворимым, так и растворимым анодом в герметичном электролизере. Таблица 86 При электролизе тетрахлоридов в качестве электролита используют НаС1 или смесь ХаС! и КС1.
Вследствие хорошей растворимости тетрахлорндов в расплавах щелочных металлов концентрация их может быть достаточно высокой (до 50%). Тем не менее электролиз в чисто хлоридных ваннах сопряжен с трудностями: тетрахлориды гигроскопичны и легко гидролизуются — электролит постепенно загрязняется оксихлоридами; при высокой температуре тетрахлориды легко испаряются из электролита и конденсируются на холодных частях электролизера. С хлоридной ванной (25еге ХаС!, 25% КС! и 50% УгС14) удовлетворительные результаты не были получены, цирконий выделялся в виде очень тонкого порошка, который рассеивался по электролиту и легко окислялся на аноде.
Лучшие результаты получены при электролизе тетрахлорида гафния в расплаве КС! при концентрации Н(С!е 1Оеге. Графитовый анод был отделен от катода, что исключало попадание хлора в катодное пространство. НГС14 вводили в электролит из сублиматора. Гафний, с выходом по току 90% был получен в виде достаточно крупного порошка, содержащего 0,01 — 0,04еге кислорода. Удовлетворительные результаты были получены при рафинировании некондиционной губки и отходов металлического циркония и гафния, из которых готовились растворимые аноды, в электролите из КС! и ХаС!. Большое практическое значение имеет электролиз хлоридно-фторидных ванн. Цирконий и гафний вводят в электролит (смесь гчаС! и КС!) в виде КаХгГа и К,Н!Г,.
Механизм их электролиза полностью не изучен. Можно предполагать, что на катоде идут обратимые реакции диссоциации комплексных анионов, а восстановление идет ступенчато: ~гГа ~ Еге+ + 6Р + ге + ге + ге Хге+ — ~ хге+ — е Хга+ — Хг' (143) (!44) На аноде разряжаются ионы С!; фтор не выделяется, так как его электродный потенциал больше потенциала хлора. Только в очень обедненном хлором электролите разряжаются ионы Г; элементарный фтор тотчас же реагирует с графитом анода, образуя СГ . Суммарная реакция на ванне выражается уравнением Ка2тее+ 4!4аС! (4КС!) -~ Ег+ 4ыае (4КР) +2Кгг+ 2С!е (!43) В электролите накапливается фторид калия, поэтому его надо периодически менять, Кроме реакций (143, 144), в электролите могут протекать и другие реакции, осложняющие электролиз, например образование КаЕгГ, и КаХгС14.
Напряжение разложения фторидов гафния выше, чем фторидов циркония, поэтому на катоде в первую очередь выделяется цирконий, а электролит обогащается гафнием. При содержании гафния в исходном материале 1,4е4 содержание его в электролите может повыситься до 2,6 — 5,беге, а в порошке циркония снизиться до 0,15 — 0,45еге. Электролиз фторидов поэтому можно использовать как дополнительный метод очистки циркония от гафния. Электролизом расплава 5!аС! и КС1, содержащего 30 — 35':а КаХгРа, при напряжении на ванне 2,5В и катодной плотности тока 400 — 500 А!дма получены крупные и чистые кристаллы циркония.
При более высокой плотности тока катодный осадок получается мелким. Содержание примесей в катодном осадке уменьшается, если предварительно провести очистной электролиз при напряжении на ванне 1,3 — 1,5 В. При этом все металлы, более благородные, чем Хг и Н1, выделяются на катоде.
Электролитическое рафинирование осуществить проще, так как оно не сопровождается выделением агрессивных газов, отпадает необходимость питать электролит соединениями циркония или гафния. гр-г Процесс получил широкое примепение в технологии гафния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
