Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 81
Текст из файла (страница 81)
82; см. рис. 96). — 324 Таблица 82 Равновесный состав газовой фазы при хлорировании ХоОо хлором в присутствии углерода (в объемных долах) Темоерап ра, .с Еоо!а со, рс!, "сос1, 4 75 !О-ао 2,87 !О в 8,!О !О ' 9,86 !О-в 2 54. !О-аа !2,2.!О ао 94 !Оао 0,84 !О ао 0,483 0,357 0,05! 0,002 О, 494 0,457 0,35! 0,333 500 600 800 !Ооо 0,023 О,!92 0,598 0,665 — 325— НЮо ведет себя аналогично ХгОх. Однако для реакций хлорирования НЮ, в присутствии углерода д6 имеют более отрицательные значения, чем для соответствующих реакций ХгОх.
Поэтому в первую очередь хлорируется НЮ, (см. рис. 96). Изменение энтальпии также значительно больше. Так, для реакций хлорирования НЮ„аналогичных реакциям (97) и (98), значения ЛН'ми;с соответственно — 59,2 и — 18,4 ккал. ХгО, хлорируют в шахтных электрапечах, конструкция которых аналогична конструкции печей для хлорирования титаносодержащих материалов. Шихту, содержащую 81% ЕгОх 14,5оао газовой сажи и 4,5% связующего (патоки или декстрина), брикетируют и высушивают при !40'. При хлорировании тепла реакции недостаточно для ее поддержания, поэтому необходим непрерывный подвод тепла. При высокой температуре брикеты из УгОх и сажи становятся электро- проводящими и могут служить электросопротивлением.
Температуру в нижней зоне печи, где расположены электроды, поддерживают в интервале 500 — 900', верхней зоне 350 — 500'. Степень превращения ЕгОо в ЕгС1 близка к 100% ПЗ, 14, 16, 30, 53, 90). Хлорирование цир кона (рис. 97). С1х на циркон не действует. В присутствии углерода хлорирование с достаточной скоростью протекает выше 800'. Механизм хлорирования циркона изучен недостаточно, суммарно же процесс можно выразить уравнением Ег5!Оо+4С + 4С1а м~ ЕгС!о+ Б!С!о + 4СО (!00) Реакция эндотермична, поэтому необходим непрерывный подвод тепла от какого-либо внешнего источника либо путем проведения хлорирования хлоро-воздушной смесью шихты с повышенным содержанием углерода. В промышленности хлорируют брикеты при 900 — 1000', содержащие после коксования (750 — 800') до 30 — 35% углерода в ШЭП непрерывного действия (рис.
98). Создание аппарата с непрерывной загрузкой шихты и выгрузкой непрохлорированного остатка через низ печи обусловлено, во-первых, тем, что в цирконовом концентрате отсутствуют элементы, образующие легкоплавкие хлориды, и, во-вторых, электропроводностью шихты, что исключает необходимость в специальной насадке, служащей электросопротивлением. Степень хлориро- Цир кон Кокс Кокс Брикетирование, ! коксование Карбидизация 1 910 ! Хг(С, Х, О) Брикеты Хлорирование Н,О Уг (Н1) С!а Гидролиз Раствор ХгОС1а 8НаО Раствор ННв ( г О ~ ~ЭР ! Хго~ хНаО агОа Наг Кокс, С1а Ф т Прокаливание ! ! Хлорировани Мя 2гОа ) ХгС1а Восстановление Реакционная масса ! Вакуумная сепарация ! МЯ МЯС!* ! Губка Хг ! Электродуговая ~ плавка ) Хг (слиток) 1 Кокс, С1, ! (х рг, ( 1 Мк НГС1 Восстановление Реакционная масса т ! Вакуумная сепарация ! )убка Н1 ! Мй, МдС!а ! Электролнтическое ~ рафинирование Катодный Н1 ! Электронно-лучевая плавка Н1 (слиток) ванием Рнс.
97. Принципиальная схема переработки цирконового концентрата хлориро- вания циркона 90 — 92о . Хлорнрование циркона в смеси с углем имеет ряд недостатков, обусловленных физико-химическими свойствами циркона и термодинамическими характеристиками реакции. К ним относятся: высокая температура хлорирования, необходимость подвода тепла и связанные с этим трудности создания необходимых температурных режимов в различных зонах печи.
Хлорирование хлоро-воздушной смесью связано с нежелательным образованием 240„ которая теряется вместе с непрохлорированным остатком. Предложено хлорировать циркон в виде коксованных гранул с углем в аппаратах кипящего слоя хлоро-воздушной смесью, Х содержащей до 65о С[,. Сведений о промышленном применении способа пе имеется. Заслуживает внимания метод хлорирования измельченной шихты из циркона и кокса в расплаве хлоридов (КС[, [х[аС!, й(яС!а).
Отмечается каталитическоедействие расплавленных хлоридов, в особенности (К, »ма)аУгС[б, котоРый накапливаетсЯ в процессе хлорирования. Это позволяет сни- - Э вить температуру (( 900'). Реакция идет в основном с образованием СО„а это уменьшает расход углеродистого восстановления [13, 16, 53, 90!. Х лорирование карбида и карбонитрида циркония. Процесс широко применяется в США. Карбид или карбонитрид циркония получают взаимодействием циркона с графитом Ряс.
98. Шахтная алекили коксом (18 — 22ой) при 2000 — 2600 в тропеиь лля хлорироааэлектродуговых печах, футерованных гра- '"". мариона б."и" РеРь' фитовыми плитами. В зависимости от содержания углерода между исходными компо- а — реерг ыа к; а— графитоиые блоки; 4 — фурми; нентами и образующимися соединениями Б — термоиары возможны многочисленные реакции. Схемы важнейших из них: 2гЯО4+ 8С = УгС+ ЯС+ 4СО ЕгЯО4 + 5С = УгС + Я + 4СО ЕгЯО4 -1- 4С =- хг + Я + 4СО ЕгЯО4+ 4С = Хг + ЯО+ ЗСО (1О1) (102» (103) (!04) Карбидизируют без строгой изоляции от воздуха, поэтому конечный продукт представляет собой оксикарбонитрид УтС„Х,О,.
Кремний удаляется в виде моноокиси 8!О, которая легко сублймируется: при 1880' давление ее пара 760 мм рт. ст. При выходе из зоны реакции — 327— ЯО сгорает на воздухе, образуя ЯОм В конечный продукт извлекается циркония -92%, а в виде ЯО удаляется до 96% 81. Примерный состав карбонитрида: 85 — 88% Уг, 3 — 6% С, 2 — 4% Я, до 2% 51 и 4,0 — 5,5 О.
Карбонитрид получают в виде блока, который после охлаждения извлекают из печи, дробят и направляют на хлорирование. Описан также метод карбидизации в кипящем слое. Карбид и карбонитрид хлорируются при 350 — 500' с большим выделением тепла: ЕГСх Кх 0~+ 2С!а -э. У~С!а+ С+ Ма + СОх (!05) Хлорирование карбоннтрида имеет ряд существенных преимуществ перед хлорированием циркона: низкая температура хлорирования позволяет упростить конструкцию печи, не нужен подвод тепла, не расходуется хлор на хлорирование кремния, улучшаются условия конденсации ЕгС!, вследствие уменьшения объема газов. Однако пропесс получения карбонитрида сложен и связан с высоким удельным расходом электроэнергии [13, 16, 53, 901.
Конденсация и очистка тетрахлорида ц и р к о н и я. Паро-газовую смесь из ШЭП направляют в конденсационную систему. В поверхностных конденсаторах, изготовленных из никеля, при 150 — 200' полностью конденсируются ЕгС!4 и другие высококипящие хлориды (РеС!з), а также осаждаются частицы пыли и небольшое количество оксихлорида, образующегося при гидролизе ЪС1, влагой воздуха, избежать подсос которого в систему довольно трудно. Далее в трубчатых конденсаторах конденсируется ЯС1„ после чего газы поступают на очистку перед выбросом в атмосферу. Содержание примесей в тетрахлориде циркония, полученном при хлорировании циркона: 0,2 — 3,2% Ре, 0,01 — 0,1% 61, 0,003 — 0,1% Т1. При хлорировании карбонитрида получают более чистый тетрахлорид (0,2% Ре, 0,05% Я).
Очищают тетрахлорид различными способами. Если примесей в нем мало, то ограничиваются переплавкой под давлениеем () 23 атм), при которой происходит очистка главным образом от кислорода. Гидратированный окснхлорид циркония при нагревании разлагается на НС1 и ХгОм которая концентрируется в верхних слоях расплава и отделяется.
Для очистки от железа ЕгС!, сублнмируют в атмосфере Нз или углеводородов с низкими температурами кипения ((~Нм СзН„С,Н,); при этом РеС1, восстанавливается до малолетучего РеС1,. Более эффективна очистка, основанная на использовании различия в свойствах комплексных соединений тетрахлорида циркония, хлоридов железа и алюминия с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. Давление пара ЕгС!~ и Н1С!, над расплавами, содержащими 5(аС1 и гексахлороцирконаты и гафнаты, довольно велико (см.
табл. 75, рис. 99). Комплексные хлориды железа и алюминия со всеми щелочными металлами имеют высокие температуры кипения и пере- гоняются почти без разложения. Давление их паров во много раз меньше давления паров индивидуальных хлоридов. Из-за большей прочности комплексных хлоридов железа и алюминия РеС1, и А1С!, вытесняют тетрахлориды циркония и гафния из их гексахлорокомплексов: — 326— Ме«ЪС1«+ 2А!С1« -а- нгС«+ 2МеА1С1« (100) Благодаря этому становится возможным связать РеС1, и А!С1« в нелетучие соединения и отогнать чистый ХгС!4.
Практически солевую очистку можно осуществить двумя способами. В первом способе смесь твердых тетрахлоридов и НаС!, КС1 выдерживают при 300 — 400', затем при 450 — 600' отгоняют чистые хлориды. Во втором способе пары технического ЕгС14 пропускают через соленую колонку, заполненную расплавом ИаС! и КС! (1: 1) при 600' (рис. 100). Вначале поглощаются УгС!«и Н1С1, расплавом; при концентрации их -60«га происходит й 799 1 насыщение, и количество поступающих в колонку тетрахлорндов становится равным количеству ис- 0 Ю9 паряющихся. Этот метод позволяет получать тетрахлориды, пригодные ~40!! для последующего металлотерми- И ддг ческого восстановления.
Содержание примесей в УгС!4: 0,019« А!, $29гг 2 0,01«гга Ре, 0,00594 Т!, а в Н1С!а $799 соответственно: 0,004«7«А1, 0,005«га Ре и 0 002 / Т' ПаРы КгС1 Н(С1 О~по ЛЮ гггг Ю сгдг е НС! иС!, при высокой температуре агрессивны, поэтому для аппарату- Рис. 99. Лаалеиие пара ХгС1, иад ры необходимы коррозионно-стой- смесями хгс1, и мас1; кие материалы (И1, Та и др,) !14, ! — «кгс!и г — так згс!. я ми нас!г а — а: 4«$( Егс! ° я Еа-айн Нао! 30, 53, 90). П о л у ч е н и е УгО«и з ХгС!а. Поскольку хлорный метод переработки цирконовых концентратов основной, а ЕгО« — один из главных видов циркониевой продукции, необходимы эффективные методы переработки ХгС!4 в 270«. Простейший путь — гидролиз и переработка растворов обычными гидрометаллургическими методами — не рационален.
Более перспективен метод сжиганиятетрахлорида, основанный на реакции, которая проходит достаточно полно выше 1100'! ЕгС14+ О, ~ ~У!О« + 2С1, (Лг)!ага,с = — 84,9 ккал) (107) Тепловой эффект реакции недостаточен для поддержания требуемой температуры, поэтому и пары тетрахлорида и кислород надо подогревать до 500'. При использовании кислорода отходящие газы, содержащие 60 — 90«га хлора„можно возвращать на хлорирование концентрата. Техническое осуществление процесса связано с теми же трудностями, что и сжигание Т1С!4. Предложено также получать ХгО« в высокотемпературной плазме (-16 000') [53, 90, 471. Разделение циркония н гафния.
Во всех технологических схемах и на всех переделах гафний следует за цирконием. Только в одном случае — при кристаллизации гексафтороцирконата калия — маточный раствор несколько обогащается гафнием. Поэтому получение чис- 12 — 200 — 829— Сале ьь СОт ф> пгс Рйй Райй м мор Ю й пгс ь Расллап того циркония и чистого гафния представляет собой самостоятельный передел. Для разделения Ег и Н1 предложено более 60 способов, которые можно объединить в следующие основные группы: 1) дробная кристаллизация; 2) дробное осаждение; 3) адсорбция и ионный обмен; 4) экстракция; 5) селективное окисление и восстановление; 6) ректификация. Из всех этих способов промышленное применение нашли дробная кристаллизация фтороцирконатов и фторогафнатов калия, эк- стракция роданидов цир- СРВ копия и гафния метилизо- бутилкетоном и экстракция пгс пгс нитратов трибутилфосфатом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
