Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Из раствора с дефицитом кислоты с высокой концентрацией высаливателя экстрагируются смешанные частично полимеризованные комплексы, в состав которых входит гидроксогруппа: [Ме(ОН)(ИО4)4.ТБФ) и (Ме(ОН),(ХОг), ТБФ. Такие комплексы образуются, если анионы обладают достаточно высокой склонностью к комплексообразованию (ХОа, ХСЬ ). Гидроксохлоридные комплексы по этой причине не образуются )!2, !5, 61, 69, 70), Комплексообразоваиие.
Цирконий и гафний образуют большое число комплексных соединений с анионами и нейтральными молекулами. По сути дела, подавляющее большинство соединений Хг и Н! комплексные. Относительная устойчивость комплексных соединений с различными анионами зависит от заряда и радиуса аниона. Если исходить из ионных радиусов, то порядок, в котором должны быть расположены одновалентные анионы по склонности к комплексообразованию, следующий: он-> и-> а-> в.-> г-> иоа > Радиус, Д . .
1,40 1,3! 1,81 1,95 2,16 2,60 сю„ 2,80 Однако в фактически наблюдаемой последовательности ион ИОз надо поставить раньше иона С! . Нитрат-ион ведет себя, как если бы его радиус был значительно меньше. Перхлорат-иои ведет себя так, как это можно ожидать; у него склонность к комплексообразованию выражена очень слабо. Различие в поведении ЯОа и С)О4 вытекает из различий в их структуре. С)04 имеет тетраэдрическое строение, связи атома хлора с атомами кислорода равноценны, поэтому ион слабо поляризуется. У 040з, являющегося компланарным ионом, связь 0! — О частично носит ионный характер, вследствие чего он сильно поляризован и имеет эффективный ионный радиус, меньший, чем геометрический.
Большой поляризуемостью ХОз объясняется его аномальное поведение. Поляризуемость анионов увеличивается в ряду Г < С!04 < С! < ХОа < Вг < 1 Весьма прочные комплексы цирконий и гафний образуют с ионами 60за, НВО4, Са04 и анионами оксикислот. Анионы по их способности координироваться с атомами Хг и Н1 должны быть расположены так: С10а < С1 < НаО < ХОа < 804д < 1ЧСЯ < Са02 < РО < Р < — СН вЂ” С=О < ОН 4ЗН 3Н Возможность образования тех или иных комплексов увеличивается с повышением концентрации лиганда в растворе. И Уг и Н! входят в состав катионных и анионных комплексов.
В водных растворах кислот, анионы которых проявляют слабую склонность к комплексообразованию (например, соляной), доминирует гидролиз. Поэтому чисто анионные комплексы образуются преимущественно в безводной среде и расплавах, в водных же растворах, в зависимости от условий, анионные комплексы либо не образуются, либо во внутреннюю сферу комплекса входят одновременно группы ОН' и соответствующие анионы. Ег и Н1 образуют комплексные соединения одинакового типа, но комплексы циркония более устойчивы, чем гафния. Исключение составляют роданидные комплексы. В табл. 78 даны для сопоставления константы образования и константы устойчивости комплексных ионов циркония и гафния (12, 15, 81, 71).
Таблица 78 Комплекс. ныз нан Константа абразаеаннн 11 Константа тегоаен. насте 3 Иокнан сила 1 Реакннн ком ~лексоабравоааннн 2гХО НХОв; 2гХОе + Не + НХО, - Н(ХО" + Н' Ега" 4,0 0,88 НИХО аг30 0,60 4,0 + Н60 хг80 + Не е + Н80 НР30 + Не Кгае 5,6. 10з 1,6.!Оз 2,33 2,33 130 2,0 2гае 3,16 105 1,48 1Ов 2,0 2,0 4,0 0,5 6,3.!Оз 3,3 1Ов 1,2 10' 6,1 1О' 1,0 !04 НН" 2ГР Н)г 2г(ОН)ве ННОН) ° 2гР Н(Р ига+ Н14е 7,2 5,6 !Оз 4,0 2,10 1О'а 1,33.10га 1,0 1,0 ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГРАФИНЯ Важнейшие области применения циркония и его соединений. Использование циркония и его соединений в промышленности началось в тридцатых годах. Области их применения непрерывно расширяются. Большая часть циркония потребляется в виде концентрата и других соединений (до 90%); производство металла и сплавов расширяется медленнее. Так, в США промышленное потребление цирконового концентрата составляет (%): 1З55 — 1З5Э ~г.
1057 г 21 45 28 33 стекло, абра- 22 12 5 Огиеупоры Литейное производство . Керамика, эмали, глазури зивы Металлы и сплавы Прочие !9 12 3 Н150 2гСвО Н1С 0 2гув" Н(Рве Константы образования н константы устойчивости комнлекснык ионов хг и И! + НзСзОа = 2гСзО, )- 2Н+ + НвС,О» Н(СвО + 2Не + Нр „- 2грве + Н+ -1- НР Н1гзе + Н" +Нс -Егг +Не -)- Нг Н1Р" + Н+ + ОН вЂ” Хг(ОН)з+ + ОН Н1(ОН)в+ Ц и р к о н. Циркон, не содержащий железа («обезжелезненный»), применяют в производстве различных огнеупоров для футеровки стекловаренных и металлургических печей, Цирконовые краски на литейных формах уменьшают пригар металла, повышают чистоту отливок, что позволяет уменьшить допуски и повысить производительность труда.
«Обезжелезненный» циркон широко применяют в производстве строительной керамики, эмалей и глазурей для сантехнических изделий и посуды [13, 14, 72, 731. Д в у о к и с ь ц и р к о и и я. Важнейшая область применения ЕгО, — производство высококачественных огнеупоров-бакоров. Бакоры — лучший футеровочный материал в стекловаренных печах и печах для плавки алюминия, так как оии слабо взаимодействуют с расплавами. Их применеиие позволяет увеличить длительность кампании печей в 3 — 4 раза по сравнению с печами, футерованными шамотом или динасом, и интенсифицировать плавку за счет повышения температуры. Огнеупоры иа основе стабилизированной двуокиси применяют в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке стали, тигелей для плавки редких металлов и т.
д. ХгО» используют в защитных металлокерамических покрытиях (керметах), которые обладают высокой твердостью и устойчивостью ко многим химическим реагеитам, выдерживают кратковременное нагревание до 2750'. Двуокись, пропитанная фенольной смолой, выдерживает нагревание до 2200' и может быть использованадля теплоизоляции космических кораблей. Стабилизированная окисью кальция применяется в магнитогидродииамических генераторах, в качестве твердого электролита в топливных элементах и в приборах по определению содержания кислорода в расплавленных металлах.
Двуокись — глушитель эмалей, придает им белый цвет и непрозрачность. Эмали с 4«~«ХгО» высокостойки против действия растворов и щелочей при повышенной температуре. Используется в производстве высококачественных оптических, термостойких, химически стойких стекол и хрусталя. Применяется в производстве радиокерамики. Тонкодисперсная (до 0,3 мк) используется для полировки оптических стекол и подложек в производстве эпитаксиальных полупроводниковых слоев 172, 731, Д и б о р и д ц и р к о н и я, ХгВ» -- важный компонент керамических материалов и керметов, которым ои придаег стойкость против действия агрессивных сред (кислот, фторидов, расплавленных металлов), термостойкость, стойкость против окисления при высоких температурах (1100 — 1200"), сохраняя при этом механическую, прочность.
Например, исключительно стоек против окисления материал, состоящий из графита, 43',6 ХгВ» и 13% 31С. Токарные резцы из кермета, содержащего ТаМ и 40".«ХгВ„в 10 раз более стойки, чем керамические резцы на основе А!»О» 172, 731. Различные соединения циркоиия. Цирконат свинца в виде твердого раствора с титаиатом свинца используется в качестве материала для пьезокерамики.' Карбид и иитрид циркония применяют для изготовления твердых сплавов.
ХгС1«предложено использовать в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов. Оксихлорнд н оксиннтрат циркония идут на приготовление катализаторов в производстве бутадиена из спирта и др, Двойные основные сульфаты циркония успешно применяются в качестве дубителей кож. Фтороцирконат калия используют в производстве лигатур некоторых цветных металлов.
Гндроокись циркония, двуокись и фосфат циркония — эффективные нонообменникн 124, 32, 63, 73). Л и га тур ы. В черной металлургии цирконий применяют как раскислнтель и деазотнзатор сталей. По эффективности действия он превосходит Мп, 51, Т!. В сталь его вводят в виде ферроциркония (40% Хг,' 10% 51, 8 — 10% А1), ферросилнкоцнркония (20 — 50% Уг, 20— 50% Б!) н в виде других сплавов. Легирование сталей цирконием (0,8— 0,25%) улучшает их механические свойства и обрабатываемость.
Добавка циркония к алюминиевыми магниевым сплавам (до 0,8%) повышает их механическую прочность и ковкость. Цирконий делает более прочными жаростойкими медные сплавы при незначительном уменьшении электропроводности. Электропроводность сплава меди с 0,9% Сб и 0,35% Уг 78% от электропроводносгн чистой меди; он применяется в электродах контактной сварки. Металлический цирконий и сплавы. Металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются преимущественно в атомной энергетике для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), теплообменников и других конструкций ядерных реакторов, которые не должны поглощать нейтроны и обладать высокой стойкостью против действия ядерных излучений при повышенной температуре. Из-за высокой стоимости потребление циркония в других областях невелико.
В химическом машиностроении ои идет на изготовление реакторов, насосов, арматуры и т. д, для работы в средах, содержащих соляную кислоту, ее пары и хлор, и в щелочных средах при повышенной температуре (например, при синтезе мочевины). Цирконием заменяют изделия нз благородных металлов, например фильер в производстве искусственного шелка. Небольшое количество цнркония используется в вакуумной технике н электронике.
Цирконий — превосходный гетгер, поэтому изготовленные из него вводы, держатели, экраны и другие детали повышаютнадежность электронных ламп. Его применяют в хирургии для штифтов, зажимов, пластинок, скрепок и т. д.; в них он конкурируег с танталом. Разработаны сверхпроводящие сплавы с цирконием, используемые для магнитов с высоким напряжением магнитного поля в магнитогидродинамическх генераторах и термоядерных установках.
Сверхпроводящий сплав 75% ХЬ и 25% Хг прн 4,2'К выдерживает нагрузку до 100 000 А/см'. Порошкообразный цирконий в смеси с окислителями (Ва(ЫО,)м КС10~) применяют как бездымное средство в сигнальных огнях в пиротехнике н в запалах взамен гремучей ртути н азида свинца [13, 14, 72, 73), Применение гафиия н его соединений. Из-за малой доступности гафний долгое время не находил практического применения. В настоящее время имеются самостоятельные области применения Н1, но из-за очень высокой стоимости используют его весьма ограниченно. Наи- более четко определилось использование металлического гафния в регулирующих стержнях ядерных реакторов и в экранах — для защиты от нейтронного излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
