Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Таблица 73 Свойства тетрагалогенндов цнрконня н гафння хгвг, Н1Вг НП Хго1г Н1Г, ШС1, 7грг — ХНвав (тв), акал/моль — ЩМ (тв), ккал/моль Зтвв (тв), кал,г(градх Хмель) . Плотность (тв), г/смв . Т-ра сублнмацнн (760 мм рт. ст.), 'С . Тройная 1Т-ра, "С точка )'Давленне, атм Критическая т-ра, 'С , 234,2 209,2 !60 138 445 207 185 435 255,0 412 233,5 225 175 203,8 153,9 423 57,0 64,5 4,9 4,99 44,5 2,81 31,5 45,6 7,13 3,86 3,98 4,76 431 499 6,3 686 427 477 356 450 322 420 907 902 331 437,5 22,8 503,5 (930) (930) 317 432 45 о 452,5 4?3 643 532 Фтороцирконаты и фторогафнаты. Из водных плавиковокислых растворов циркония и гафния с фторидами щелочных металлов и аммония могут быть выделены кристаллические комплексные соединения — фтороцирконаты и фторогафнаты. Состав их зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного металла; с увеличением радиуса уменьшается соотношение МеР: ХгРь.
Так, соединения типа МеьУгРв образует только 1л+, типа МевХгРт — ЫНь', К', Ь[а', гсЬ', типа МеаХгРв — 1л', [ь)Нь', Ь[а', К', Р4Ь', Сз', типа МеХгРь — Ь[Нь', К', Сз', типа МевХгаРгь — только Сз'. Фтороцирконаты, фторогафнаты кристаллизуются, как правило, без кристаллизационной воды либО с'небольшим количеством ее. Соответствующие фтороцирконаты и гафнаты изоструктурны и имеют ионную природу — в них содержатся комплексные ионы [ХгРв!а, [Н1Р,]' и т.
д. Фгороцирконаты и гафнаты довольно хорошо растворяются в воде и плавиковой кислоте (табл. 74). Водные растворы фтороцирконатов и гафнатов имеют кислую реакцию. Например, рН 1 ойе-ного раствора КгХгРв 4. Это можно объяснить вступлением иона ОН из раствора в реакцию с ионом ХгРав .
Если к такому раствору добавить КР, то рН возрастает: Хгр~~ -1- ОН ~ ~хг (ОН) Г~~, 2г (ОН) рае + р ~~ хгр~ + ОН (69) Аналогичное явление наблюдается в реакции между растворами оксихлорида циркония и КР. Вследствие высаливающего действия КР— 292— Таблица 74 Растворимость фтороциркоиатов и фторогафиатов Растворнмость, ноль/л т-рв, 'с Расгворнтвлн Соеднненве (ИН4) амера )ЧН ),Мер, вМерв КвМерв К Мерв К Мер 1,05 0,56 О, 081 0,88 0,066 0,130 20 20 25 100 20 20 Вода 0,125 и НР 5,89 и.
НЕ 1,45 0,60 О,!28 1,38 0,101 0,194 и КС1 из раствора выпадает КтХгГв. Однако реакция завершается толь- ко прн добавлении кислоты, которая связывает ионы ОН: хг(ОН)т~+ -1- 2СК + 6КР «~ КвЕгрв+ 2КОН + 2КС! (70) 2меС1, ~н (МеС1вР+ . (МеС!в)н (71) Такое предположение соглгсуется с некоторой двонственностью природы атомов циркония и ггфния, которые принадлежат к элементам, не склонным образовывать ионные связи, а, с другой стороны, значи- — 293— Соединение ИавХгГе в водных растворах неустойчиво и превращается в ХавХгнГгв, растворимость которого при 18' 0,387 г на 100 г воды. При добавлении щелочей или аммиака к растворам фтороцирконатови фторогафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен общей формулой Ег(Н1)(ОН)„Га „тКГ хНвО.
Гидроокиси, полученные осаждением в избытке щелочи, а особенно аммиака, содержат значительное количество фтора, удалить который промывкой полностью не удается. Образованию фтороцирконатов и гафнатов в расплавах способствует отсутствие воды. Наиболее прочными оказываются соединения с максимальным координационным числом, о чем можно судить по температурам плавления. В качестве примера приведем систему ХгГа — КГ, в которой образуются соединения КнХгГт, КтХгГе и КХгГ„плавящиеся соответственно при 930, 600 (ннконгруэнтно) и 445' [12 — 151. Х л о р и д ы. ХгС!е и Н1С1, — белые, кристаллические, очень гигроскопичные вещества.
Поэтому, все реакции с ними проводят либо в атмосфере сухого воздуха, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях — углеводородах, бензоле, СС!в, С$в и РС)в, но растворяются в полярных растворителях — воде, спиртах, эфирах, ацетоне, пиридине, РС1, и РОС!„расплавленных хлоридах щелочных металлов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием. Твердые тетрахлориды димерны, атомы циркония (гафния) находятся в центрах двух правильных октаэдров (к.
ч. =- 6), имеющих общее ребро. Димеры связаны между собой вершинами октаэдров, не лежащими в плоскости общего ребра. Атомы хлора, находящиеся на общем ребре н общих вершинах, мостиковые. Схема ионной модели такого димера (Ме — Хг и Н1) тельно отличаются от элементов, образующих чисто ковалентные связи, например, от углерода и кремния. Такая структура объясняет, почему ХгС!е и Н1С!, не растворяются в ковалентных растворителя, но дают гомогеннуюфазу в расплавах ионных хлоридов. В присутствии ионов С! тетрахлориды циркония и гафния, имеющие недоста"ток хлора, реагируют с С1, образуя ионы [27С!е)й и [НК14Р: [МеС(е) е+ + 4СГ ~»' [МеС1е!е- (72) Ненасыщенностью связей в тетрахлоридах объясняется также и образование большого числа координационных соединений как с неорганическими, так и органическими лигандами.
7И В парообразном состоянии 77С!» и Н[С1, мономерны, их молекулы имеют структуру правильного тетраэдра. ям г Термически устойчивы, при высокой 47Д температуре в вакууме почти не дис- ЛЮ социируют. Плавятся под давлением, сублимируют, причем давление пара ж при одной и той же температуре выше над НК!м чем над 27С1„7. е. более тяжелые молекулы Н[С1, обладают д гд 74дгагл17я777!774е большей летучестью (рис. 91). Аналогичный эффект прослеживается, Рнс. 91. давление пара тетра- если сопоставлять температуры плавхлорндн ннрноннн (1) н тетра- ления и давление пара других соеди- "леР "дн "нФн"" (2) пений циркония и гафния, а также некоторых соединений близких по свойствам пар элементов, например Ь[ЬГ, и ТаР„ЫЬС!, и ТаС1„МоРе и %Ге. Такая закономерность общая для изотопных молекул.
Объяснение этого явления дает статистическая термодинамика, позволяющая показать, что при замене центрального атома на более тяжелый изотоп увеличивается энтропия молекулы в парах, а следовательно, становится большей вероятность достижения парообразного состояния (12 — 15, 30). Хлороцнрконаты и хлорогафнаты. При растворении ХгС!4 и НК14 в расплавах щелочных металлов образуются хлороцирконаты и хлорогафнаты различного состава: Ме' 27С1„ МезьгС1„нп чаще — соединения типа МезЕгС!е (у Н( — аналогично): ! ! 2Ме! С! + 2гС!е Меэ~ хеС!е (73) Гексахлороцирконаты и гексахлорогафнаты термически довольно устойчивы; устойчивость понижается с уменьшением радиуса иона щелочного металла: Сз,МеС[е ) КзМеС14 ~ Ь[аеМеС!е.
Устойчивость гексахлорогафнатов несколько выше устойчивости соответствующих соединений циркония. Те и другие плавятся конгруэнтно, тем не менее при температуре плавления вследствие термической диссоциации давление пара соответствующего тетрахлорида над расплавом довольно велико, особенно для натриевых соединений (табл. 75). р, ммдт. ет м е 7Д вЂ” 294— Таблица 75 Гвойства комплексных хлоридов циркоиив и гафвив Давление пара, мм рт. ст. т. пл., 'с лгс1, Н1С1, иад спедииеиием Сседнаение т. кнп., 'с соединения 000' 000' 110 УОО (т(а г С(, Кв2~С(е На,Н(С(, К,Н(С1, ИаА!С1 ХагеС1 648 798 660 802 152 158 18 120 з 89 0,6 61 170 15 (З 870 1060 6,7 Зо',5 0,5 5,3 ае (н,о1, Ег но и 'х он (Нто!» Ес хс — (Н,о1, он но' / но вк, (гл он ' вг (н,о1, — 295— Для систем МеС! — Хг(Н()С!4 характерна неограниченная растворимость в расплавленном состоянии.
Это отражает совместимость тетрахлоридов с расплавами, являющуюся следствием существования как в тех, так и в других ионов хлороцирконатов и хлорогафнатов. При нагревании расплавов, содержащих избыток ХгС!, и Н!С11, последние возгоняются и осаждаются в виде чистых кристаллов. Мек УгС!0 и МООН1С10 можно получить также, насыщая хлорис- 1 1 тым водородом растворы соединений циркония и гафния в соляной кислоте и добавляя к ним хлорид щелочного металла.
Легче получаются соединения рубндия, цезия, аммония, соединения же калия образуются только в 3890-ной н выше кислоте 112 — 151. О к с и х л о р и д ы. Растворение УгС11 и Н1С!е в воде сопровождается бурной реакцией и разрушением первоначальной структуры вещества. Из растворов нельзя снова выделить тетрахлориды. К 7(С!к присоединяются молекулы воды за счет донорно-акцепторных связей— образуется неустойчивый комплекс ХгС14 хН,О.
Далее он разлагается, образуя НС1 и гидрооксохлориды ХгС!, п(ОН)п(Н,О)„„. В конечном итоге связи Хг(Н1) — С( замещаются на Хг(Н1) — ОН, образуется комплексный катион 17ге(ОН)в ! 6Н00) в'. Тетрамерная структура катиона, сохраняющаяся и в твердом состоянии, была установлена методом рентгеноструктурного анализа растворов и кристаллических оксихлоридов: При упаривании солянокислых растворов до появления кристаллов и последующем охлаждении кристаллизуются оксихлориды, состав которых может быть выражен эмпирической формулой 7г(Н1)ОС!я 8Н,О. Гидратированные оксихлориды хорошо растворяются в воде; в соляной же кислоте, растворах хлоридов щелочных метал.лов и кальция растворимость уменьшается. Высаливающим действием хлоридов, а чаще соляной кислоты пользуются для выделения их из растворов.
При высокой концентрации НС1 () 9 н.) растьоримость увеличивается более значительно для цнркония (табл. 76). Таблица 76 Растворимость Хгос!т 8Нно и Н!ОС1ь 8Няо в соляной кислоте яри 20' нюс1,.ан,о Молярность ис! Молярность нс! моль!л г/л 939 ( 5,64 690 6,48 106 9,02 35 10,33 17,6 11,28 32,8 66,1 108 2,91 2,14 0,329 0,1037 0,0547 0,0988 0,205 0,334 68,5 43,8 23,7 27,4 64,1 0,167 0,1030 0,058 0,0668 О,!509 0 1,47 4,97 6,35 8,72 10,14 !0,94 11,61 Увеличение растворимости в концентрированной соляной кислоте объясняется образованием комплексных ионов типа (МеОС14Р, (МеС!а)Я . Цирконий легче образует указанные комплексы,, поэтому и растворимость его увеличивается относительно сильнее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
