Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Выше 1900' двуокись имеет кубическую решетку типа флюорита СаГя (см. рис. 62). Нижний предел устойчивости структур с кубической координацией определяется отРадеригание о, /ее % ношением гк-1/х- = 0,73. ОтиоРРРР шение радиусов/г'~ и О' равно РРРР 0,64, из этого следует, что куби- /РРР ческая модификация должна / .Ж / быть неустойчивой. В моноклин- РРРР рГ+сг / ной ЪОя искаженная кубо-тет- Г/РР лЭР /г ~ /Ж+х оы ' раэдрическая координация. / гере 1) Добавление СаО, г'яО„ ~~ цее гд,д 4 'Рдд вне " РР ь",5 Р~ ЬаяОя, ЯбяОа, 6с~/а стабилизи- рует кубическую ХгОя (точнее, й ГРРР дд /д сг а/ хго, ~ твердые растворы на ее основе).
Л ГРРР При определенной концентрации /РРР добавленного окисла переход гдРР моноклинной модификации в те- МРР ! трагональную (и наоборот) по- ГРРР давлен или полностью устранен, РРР во всем температурном интерва- РРР Рд ле существует кубическая моди- 1 хад фикация. Например, твердый РРР раствор, содержащий 16 — 30 Р 5 ге гдгегддрддаеаддд55РРРР мольн. /а СаО, имеет кубическую Редера ание о, аа, % форму решетки. В твердом расРис.
88. диаграмма состояяяя системы творе ионы Сан+ занимают места Хг — 0 ионов Хг 4', параметр решетки несколько увеличивается вследствие того, что ион Са'+ больше иона Хг'+. Электронейтральность сохраняется в результате возникновения анионных вакансий; при составе 0,85 ХРОя 0,15 СаО в решетке 7,5% узлов, которые должны быть заняты кислородом, остаются свободными. Вакансии обусловливают ббльшую подвижность ионов ОЯ; в электрическом поле такие кристаллы обладают ионной проводимостью, Двуокись гафния имеет две полиморфные модификации — моноклинную и тетрагональную, температуру превращения 1850 — 1900', изменение объема при этом 3,4%. Диаграмма системы СаΠ— Н(Оя сходна с диаграммой СаΠ— УгОя; в ней образуются стабильные твердые растворы с кубической решеткой.
В кристаллической решетке ЯРО, каждый атом /.г окружен восемью атомами кислорода, а каждый атом О связан с четырьмя атомами Хг; в результате кристалл имеет природу гигантской молекулы. Такое строение кристаллической двуокиси циркония определяет ее высокую стабильность, выражающуюся в большой твердости (6,5 по шкале — 280— Мооса), высокой температуре плавления, низком давлении пара в низкой химической активности. То же можно сказать и относительньу НЮа (табл. 72).
270а и НЮ, могут быть получены окислением металлов, окислением тетрахлоридов в атмосфере кислорода, прокаливанием термически нестойких соединений — окснхлоридов, нитратов и др., прокаливанием гидроокисей. В последнем случае сначала образуется аморфная двуокись циркония, превращающаяся в моноклинную при 450 †4', причем в качестве промежуточных фаз могут образовываться мета- стабильные в данных условиях кубическая и тетрагональная модификации.
Реакции с твердыми 27Оа и НЮ, протекают при высокой температуре, так как только в этих условиях и под влиянием энергичных реагентов разрушаются их кристаллические решетки (!2 †!6, 20!. Т а блица 72 Свойства окислов циркоиии н гафнив — ЬН о ккал МОЛЬ Параметры решатки, Область гсмсген- насти т, с' КРисталлическая структура Плстнсстгь г/см* 27О а = 4,58(2) Кубическая, типа (час! сг01,78 — Моноклинидя кгОе,о а=5,!7 э=5,26 с= 5,30 80 17а а=5,08 с=5,!7 а=5,06 5,6 2690 (29602) 270а Тетрагональнал 6,! Кубическая, типа Сап~ Моноклиннал а= 5,12 6=5,18 с= 5,25 8 = 98' 272 9,7 2780 Н(О Тетрагональнан !0,0 Г и д р о о к и с н. Гидроокиси циркония и гафния — гелеобразные осадки, содержащие после промывки и фильтрации от 60 до 95% воды. Выпадение осадков гидроокисей из растворов оксиперхлоратов, оксихлоридов и оксинитратов начинается при добавлении 0,8 — 0,9 г-экв ХаОН или аммиака на 1 г-атом Уг или Н!.
Осаждение завершается после добавления 1,75 — 1,96 г-экв щелочи при рН 1,9 — 2,5 для циркония и при рН 2,1 — 2,9 для гафния. Если щелочи добавлено меньше, чем 2 г-экв на ! г-атом металла, то осадки содержат переменное число анионов. Свежеосажденные гидроокиси стареют при сушке на воздухе, нагревании или стоянии осадков в соприкосновении с раствором, что выражается в потере ими воды и уменьшении растворимости в кислотах.
Твердые соединения Ег и Н! (оксихлорид, основной сульфат и др.) при обработке водными растворами аммиака или щелочей превра- щаются в маловодные гидроокиси, содержащие до 66 — 70ее ЕгО, и 70 — 75ео Н(О,. Маловодные гидроокиси, полученные по твердофазной реакции, представляют собой мелкодисперсные, хорошо фильтрующиеся порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах. Маловодной гидроокиси циркония, выдержанной несколько часов на воздухе, наиболее близко отвечает эмпирическая ' формула 2гО(ОН), 2НК). Строение и свойства гидроокисей циркония и гафния, явления наблюдаемые при их образовании, а также поведение обоих элементов в растворах можно объяснить с тех же позиций, как и для титана.
Характер явлений один и тот же; особенности и отличия определяются тем, что цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства и ббльшую склонность к комплексообразова~ию по сравнению с титаном. При гидролизе растворов солей циркония и гафния возникают такие же равновесия, как и при гидролизе растворов титана: [Ме(НеО) ]ее+ НеО ~~ [Ме(ОН) (НеО) 1]ее+ НеО+ и т. д. (59) Ионы [Ме(Н,О)„1'~, не имеющие координированных ОН=групп или аниопов, существуют только в определенных условиях, например в перхлоратных растворах с концентрацией металлов не бо.лее 10 ' г-атом/л и концентрацией водородных ионов 2 г-ион/л,и выше. В присутствии же анионов-комплексообазователей (НОе, С! и др.) образуются комплексные ионы типа [Ме(МО,)]'", [Ме(о[Ое)еР" и т, д.. С понижением кислотности в растворе появляются ионы [Ме(ОН)]".
Аналогично ведет себя и гафний, хотя степень гидролиза его растворов несколько ниже, чем у циркония; первые константы гидролиза для них 1,33 !О'е и 2,!О 10'е. При растворении солей сг и Н! в воде равновесие устанавливается крайне медленно. Например, рН раствора оксихлорида циркония становится более или менее постоянным только через сутки после его растворения. В разбавленных растворах солей цирконий преимущественно находится в виде ионов [Ег(ОН),]'.
В растворах соединений циркония и гафния с концентрацией более 10 ' — 10 ' моль/л наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. В отличие от титана эти процессы не заходят так глубоко. Наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов, имею!цих определенную структуру, хотя наряду с ними могут быть и ионы цепочечного строения с молекулярной массой до нескольких тысяч, т. е. приближающиеся по размерам к коллоидным частицам. При гидролизе растворов солей Ег в большинстве случаев даже при нагревании не образуются осадки; и только в нитратных растворах наблюдаются опалесценция и частичное выпадение циркония в осадок.
Кислоты препятствуют гидролизу и гидролитической полимеризации, однако и при высокой их концентрации (6 моль/л и выше) в растворах обнаруживаются полиядерные комплексы. Присутствие в растворах анионов — сильных комплексообразователей, например Г, может в значительной мере препятствовать гидролизу и предотвращать образование полиядер- О НО+ О гг гг Яг ~~,,~ ~„,~ ~~„~ ~~,~.
О !! н,Π— ~- хг ~- Он, !! О Агрегаты, кроме координационно связанной воды, удерживают определенное число ее молекул за счет физической адсорбции. При старении агрегаты укрупняются, теряют воду и постепенно превращаются в аморфную двуокись. Другая тачка зрения базируется на представлении о том, что основой структуры гидроокиси являются тетрамерные ионы, образующиеся в растворах, в которых атомы Ег связаны мостиковыми ОН= группами или оксомостиками. При осаждении гидроокиси тетрамеры связываются между собой концевыми ОН -группами.
Превращение аморфной двуокиси циркония в кристаллическую при прокаливании вследствие существования метастабильных структур происходит разными путями и в различных температурных интервалах, зависящих от способа ее получения, старения, скорости нагревания и т.
д. Гидроокись, полученная осаждением из раствора, в большинстве случаев превращается в аморфную двуокись, а затем в тетрагональную модификацию, реже — в моноклинную или в смеси обеих модификаций. Уменьшение скорости нагревания благоприятствует образованию тетрагопальной модификации. Выше 600 тетрагональиая модификация превращается в моноклинную. Гидроокись цирко- ных комплексов. В присутствии цитрата, тартрата, лактата, гликоля и глицерина осаждение циркоиия задерживается даже из сильнощелочных растворов.
Гидроокиси циркония и гафния плохо растворяются в щелочах. Так, в !! н. растворе КаОН растворимость равна 2,45 г'л ХгО, и 0,9 г/л Н(О,. Переход их в раствор объясняется образованием гидроксоанионов типа (Ме(ОН),„! и!Ме(ОН),!' . Из разбавленных растворов при осаждении аммиаком, по всей вероятности, можно получить гидраокись, соответствующую эмпирической формуле Хг(ОН)4, .однако она неустойчива. Количество воды, остающейся в осадках гидроокисей циркония н гафния, зависит от способа получения и длительности процесса старения.
При медленном нагревании гидроокиси циркония обезвоживание, происходящее в широком интервале температур и заканчивающееся при -300', сопровождается непрерывным уменьшением давления пара над осадком. Непрерывно уменьшается и число молекул воды, приходящихся на один атом Ег, что указывает на отсутствие гидратов определенного состава. Гидроокись циркония, полученная осаждением из растворов и подвергнутая длительному старению, обнаруживает признаки кристаллического строения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
