Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 65
Текст из файла (страница 65)
На том же рисунке видно, что при данной температуре металл способен вытесняться из хлорида другими металлами (восстанавливаться) тем легче, чем выше егоЛ6', и, наоборот чем ниже лежит кривая Л6' образования хлорида, тем сильнее восстановительные свойства данного металла. Металлические титан, цирконий и гафний получают восстановлением их тетрахлоридов магнием или натрием. Кривые Л6, МяС!, и НаС! лежат значительно ниже кривых указанных тетрахлоридов, поэтому реакции восстановления протекают практически нацело. Выше 2000' в качестве восстановителя может быть использован водород, так как в этой области кривая для реакции (40) лежит ниже кривых для тетрахлоридов: Не+С!е «~ 2НС! (40) Температуру восстановления водородом можно снизить, поддерживая высокое давление Н, и отводя НС!, но процесс не технологичен.
Углерод, являющийся эффективным восстановителем окислов металлов, не может быть восстановителем для хлоридов вследствие низкого сродства к хлору. При 475'д6' СС1, равно нулю и выше этой температуры СС!4 распадается на углерод н хлор. Активный хлорирующий агент по отношению к окислам некоторых металлов (РЬО, Се(О, МпО, ГеО и др.) — хлористый водород. Л6 реакций гидрохлорирования (4!) этих окислов отрицательно, Расчет МеО+ 2НС1 «~ МеС!е+ НеО (41) Л6' для них производится нз совместного рассмотрения реакций образования окислов, хлоридов металлов и воды. При повышении температуры Л6' большинства реакций гидрохлорирования принимает все более и более положительные значения.
Следовательно, при высокой температуре доминирует гидролиз хлоридов (30, 34, 45, 53, 54!. Х л о р и р о в а н и е сырья. Основной вид сырья для Т!С14 рутил (искусственный рутил) и титановые шлаки, в которых Т! имеет различную степень окисления. При хлорировании ТЮ, в присутствии углерода возможны реакции (42 — 44): Т!Ое + 2С!е + С ~«Т!С!е+ СОе (42), Т!Ое+ 2С!е + 2С ~~ Т!С1, + 2СО (43) Т!Ое + 2С!е + 2СО «~ Т!С1, + 2СО, (44) Хлорирование начинается при 400, выше 800 степень превращения ТЮ, в Т!С!, близка к !00%. Доминирование той или другой реакции зависит от температуры и во многом определяется равновесиями в системе углерод — кислород.
Ниже 700 хлорирование протекает в основ- — 259— ном с образованием СОз, выше — преимущественно с образованием СО, так как криваяЬб' для СО выше 700' лежит ниже кривойЛ6' для СОз (см. рис. 75). Соответственно при повышении температуры парциальное давление СО в газовой фазе увеличивается (табл.
64). Таблица 64 Равновесный состав газовой фазы при хлорировании Т10в хлором в присутствии углерода (в объемиык доляк) с, с РсО гт;с1, РСОС1, Рсо ! 36.10 т 1'47,10-в 7 4 10 в 1,!2 10 в 2,3 10 в 5,Т 10 ' 4,9 1О ' 9 9.10-в 400 600 800 1000 0,4346 0,370 0,047 0,0027 0,0054 О,!Т5 0,600 0,6623 0,500 0,455 0,353 0,335 Ъау ф тат " У1 Окислы, стоящие перед Т!Ох, хлорируются нацело; степень хлорирования А!зОз и ЯОх должна быть низкой.
Эти данные ориентировочные, так как поведение окислов в составе многокомпонентного сырья может быть иным. Так, при 900 — 1000' ЯОх в виде кварца хлорируется на 10 — 201ое, А!хО, в виде корунда почти не хлорируется. В то же время н ЯОз, и А!Дз в составе силикатов и алюмоснликатов хлорируются практически е гемлеретура, ер Рис. 76. Сопоставлеиие хло. рируемости окислов титана и титанового шлака (скорость подъема температуры 3 град!миа): г„' — т!о; г — 'и о; г — мл ю 2 — твов; т Б — нов — 260— В присутствии избыточного хлора возможно образование небольших количеств фосгена.
Низшие окислы титана непосредственно реагируют с хлором в отсутствие восстановителя: 2ТЮ+ 2С!в ~ ~Т!С1в+ ТЮв (Лб! . =-. — 131 ккал) (45) 2Т!вОв+ 2С!в ~~ Т!С1в+ ЗТ!Ов (Лп!пв,к — — — 107 ккал) (46) Сопоставление скоРостей хлоРиРованиЯ ТЮх, Т1зО„ТЮ и шлака показывает: чем ниже степень окисления Т1, тем выше скорость хлори- рования. ТЮз начинает хлорироваться ду с заметной скоростью при 850', в то время как ТЮ вЂ” при 225'.
При 560' скорость хлорирования Т)хОз в 25 — 80 раз йь меньше скорости хлорирования ТЮ. Титановые шлаки по своей реакционной способности близки к Т1хО, (рис. 76). Окислы, входящие в состав шлаков, по склонности к хлорированию могут быть расположены в ряд: КвО > )ЧавО > СаО > М50, РеО, МпО > Т!Ов > А!вОв > $!Ов нацело. В составе шлаков степень хлорирования 5Юг и А!гО, приблизительно 40%. Рутил, титановые шлаки, лопарит хлорируют в виде брикетов с нефтяным коксом; на скорость хлорирования оказывают влияние состав и помол шихты, размеры брикета, пористость и т. д, Основные стадии этого сложного гетерогенного процесса: а) подвод хлора к поверхности брикета; б) диффузия хлора внутрь брикета; в) химическая реакция. Первый процесс обусловлен молекулярной диффузией и переносом хлора к поверхности брикета вследствие движения газов.
Диффузия хлора через поры внутрь брикета сопровождается химической реакцией, в результате которой образуется зона хлорирования, имеющая некоторую протяженность. С течением времени зона хлорирования перемещается к центру брикета, вместо нее образуется зона непрохлорированного «огаркам Глубина зоны хлорирования зависит от температуры. При 400 — 450' ее глубина превышает радиус брикета, поэтому концентрация хлора во всех точках брикета практически одинакова, и реакция протекает во всем объеме брикета (кинетическая область). С повышением температуры константа скорости реакции возрастает быстрее коэффициента диффузии, процесс переходит в диффузионную область, глубина зоны хлорирования уменьшается.
Переходу в диффузионный режим соответствует линейная скорость хлорирования К„= (1 —: 4) 1О ' см/с. Глубина хлорирования брикета удовлетворительно описывается уравнением где х — глубина хлорирования, см; т — время, с. Для брикетов из титановых шлаков, содержащих 22% углерода, Кг= 6,4 10 ', лг = 0,52. Внешняя диффузия существенноменьшевлияет на процесс хлорирования; так, с увеличением скорости потока хлора с 3 до 15 см/с скорость хлорирования увеличивается всего на 25— 35г~о [30, 34, 45, 53 — 55!. В промышленности хлорирование проводят разными способами: в шахтной электропечи (ШЭП), в расплаве, в кипящем слое.
Хлорироаание в ШЭП. Шахтные электропечи являются хлораторами полунепрерывного действия (рис. 77). Нижняя часть печи заполнена угольной или графитовой насадкой, разогреваемой электрическим током до 700', что достаточно для поддержания в расплавленном состоянии образующихся нелетучих хлоридов (МИС!г, СаС!г РеС!, и др.). В этой зоне разогревается и хлор.
На слой насадки загружают шихту из брикетов. Подогретый хлор интенсивно реагирует с шихтой, и температура в этой зоне поднимается до 1100'. В зоне хлорирования практически полностью используется весь хлор, концентрация его уменьшается с 70 — 100гг до 0,01 объемн.
М. В верхней части шихты температура уменьшается до 600 — 700'. С паро-газовой смесью, отводимой из ШЭП в верхней части, практически полностью удаляются все летучие хлориды — Т(С!„5!С14, А!С1,, геС!г и !/ОС!г. Соотношение СО: СОг в паро-газовой смеси на выходе из печи колеблется от 5: 1 до 8: 1. Такой состав газов взрывоопасен, поэтому во избежание подсоса воздуха в ШЭП поддерживают избыточное давление 3 — 5 мм рт. ст.
Ю ШЭП проста и надежна в эксплуатации, обеспечивает хлорирование титана иа 96 — 97%. Ее недостатки: сравнительно малая производительность (-2 тlмв Т1С!а в сутки); необходимость периодической остановки для выгрузки непрохлорированного огарка; необходимость предварительной подготовки шихты. Подготовка шихты заключается в из- мельчении ее компонентов (концентрата до крупности 0,1 мм и нефтяного кокса до 0,15 мм), тщательном перемешивании со связующим (каменноугольным неком, смолой, сульфнт-целлюлозным щелоком), брикетировании.
Брикеты содержат 20 — 25% кокса, 2 — 14% связующего. Для удаления влаги и летучих веществ, усложняющих хлорирование и очистку тетрахлорида, брикеты коксуют при 600 — 850' !34, 45, 53!. Хлорирований в расплаее. Хлорируют в хлораторе (рис. 78), заполненном расплавом КС!, )чаС!, СаС)„М8С!х; обычно используют отработанный электролит магниевых ванн, основной компонент которого — 262— Рнс.
77. Схема шахтной электропечя (ШЭП): 1 — футеровка; 2 — брикеты; 8 — хлопшровод; 4 — смотровой лазг угольная насадка; б — электроды виткиего яруса: у — летке;  — злактроды верхнего яруса; Р— патрубок дл» отвода пало-гаэовоВ смеси: 10— золотииковый питателен П вЂ” эагру. зочиое отверстие Рнс. 76. Схема хлоратора для хлорнроаакня в расплаает 1 — шахта; 2 — кожух; 8 — течка для за.
грузии шихтыг 4 «лоропроэод: б фурмз; б — распределйтельная решетка; 1 — циркуляциоииый канал; 8 — летка; 8 — патрубок для отвода парт-газовой смеси: 10 — графитовый электрод; П вЂ” подина (графитп 12— футеровиа Таблица 65 Свойства некоторых длорндов т. ««и., Хлоркд Х логггл — анна ккол/«аль т. пл., "с ' -анны ккал/коль т.
пл., 'с ' т. кпп., с' 1465 10С!г 14«Г.! 801 255,0 432 (давл.) — 69 — 80 (субл.) 650 317 (субл.) 57 127 (925) 1! 90 КС! Мкс!а СаС!а А)С!а 104, 2 !53,2 190,4 !64,4 776 7!4 782 !83 (давл.) — 23 437 (давл.) 1407 !4!8 1о00 !80 (субл.) 136 331 (субл.) 5!С!г(ж) ! 54,0 АТОС!« (180,0) СгС!а 132,5 МнС! 1! 5 Т(С!г(ж) 2гГ1« 183, 0 234,7 теС!л РеС1« 95,7 81 5 307 667 319 1026 Конденсируют практически при атмосферном давлении, поэтому хлориды, тройная точка которых лежит при высоких давлениях и тем- — 263— КС!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
