Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Через 2 — 3 мин масса затвердевает ввиде плава. Общее вскрытие ильменита 94 — 97%. После охлаждения (2 — 3 ч) плав выщелачивают водой при 55 — 65' (повышение температуры может вызывать преждевременный гидролиз). В растворах после выщелачивания присутствует Ре (П1), гидролизующееся при рН 2.
Чтобы предотвратить осаждение железа вместе с гидроокисью титана, его восстанавливают железным скрапом до Ге (П) (рН гидролиза 6). Конец реакции контролируют по появлению фиолетовой окраски Те". После выщелачивания и восстановления растворы содержат 110 — 120 г/л Т10а„90 — 100 г/л Ре, 220— 240 г/л активной кислоты*, сульфаты примесей. Часть нерастворимых примесей (кремнезем, неразложившийся ильменит) находится в виде тонкодисперсной взвеси. Ее осаждают различными коагулянтами, лучший из них Азх5а, дающий хлопьевидный осадок.
Осветленный раствор охлаждают до — 2 для кристаллизации железного купороса Ге80а 7Н,О. После его отделения раствор содержит 140 — 150 г/л ТЮа, 280 — 300 г/л активной кислоты и 25 — 30 г/л Ре. Для получения пигментной двуокиси титана наиболее пригодны растворы, содержащие до 200 г/л Т!О, и имеющие кислотный фактор и, =- 2,0. Растворы с более низкой концентрацией Т10, и пи ниже 1,7 — 1,8 нестабильны, при гидролизе их образуется гидроокись, дающая при прокалнванни крупнодисперсную ТЮв Поэтому раствор упаривают в вакуум-выпарных аппаратах при 70 — 75' и направляют на гидролиз. Для ускорения гидролиза к раствору добавляют затравку (зародыши) — коллондные растворы гидроокиси титана, получаемые неполным гндролизом сульфатных растворов или гидролизом Т(С!ы В результате гидролиза, который проводятпри температуре кипения Комплексы титана содержат переменное число групп 504», поэтому в сернокислых растворах титана нельзя определить концентрацию свободной кислоты.
Для характеристики растворов применяют технологические понятия: »активная кислота» и «кислотный фактор» (з или и). Активная кислота — суммарная концентрация свободной кислоты и кислоты, связанной с титаном, определяется титрованием щелочью. Кислотный фактор — отношение весовых концентраций актинной кислоты и двуокиси титана. Ильменнт Флюсы (СаСОз) Кокс ! Электроплавка ! Шлак 1 ! Чугун ( — — — К у" "» Кокс С12 Брикеты ! С1 Хлорирование МнС1 Хлор иды Электролнз ! ! Разделение и очистка ТУС1 КУ.
! ) Т(С1к Э )С1, О, (воздух) ~! Окисление ! Восстановление ) ~~ксь Реакционная масса Вакуумная сепарация ) ККа, Титановая губна 1 Электроплавка Т( (слиток) Т(ОК Смесь газов Регеаерация ~ †-у ! Рис. 73. Принципиальная схема переработки титановых концентратов хлорным методом ( 107'), в осадок выпадает 95 — 96% Т1; в растворе остаются практически все примеси. Отфильтрованный и промытый на барабанных вакуум-фильтрах осадок гидроокиси титана прокаливают (800 — 950'). При этом образуются частицы пигмента; их средний размер 1 мкм.
При сернокислотном способе на 1 т ТЮ, получается до 4 т железного купороса и до 5 м' гидролизной Н,50„загрязненной примесями. Гидролизную кислоту целесообразно было бы возвращать в производственный цикл, но этому препятствует присутствуюшая в ней тончайшая взвесь гидроокиси титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза растворов.
Ее упаривают до 78% и используют в производстве суперфосфата. Лучший метод утилизации железного купороса — термическое разложение с получением из образующегося при этом 50, серной кислоты. Использование титановых шлаков позволяет упростить технологию, снизить расход серной кислоты. Отпадает необходимость в восстановлении железа и выделении железного купороса.
Растворы после выщелачивания содержат до 200 — 210 г/л ТЮ,. Их направляют на гидролиз без предварительного концентрирования. Но в шлаках мало железа, поэтому при разложении выделяется недостаточно тепла,— необходим предварительный подогрев до 160 — 180'. Для сортов ТЮ„применяемых в металлургии, физические и физико-химические требования, определяющие ее качество как пигмента, почти не имеют значения: нет жестких требований к степени дисперсности, допускаются частицы до 15 мкм. В связи с этим производство Т1Оз упрощается, отпадает необходимость строго выдерживать а, и концентрировать растворы перед гидролизом, облегчается фильтрация крупнодисперсных осадков гидроокиси.
Но с целью более полного удаления серы ее прокаливают при 1100' (23, 33, 34). Хлорный способ переработки титановых концентратов. Хлор широко используют в промышленности редких и цветных металлов. Он очень реакционноспособен, вследствие чего при его действии на минеральное сырье сравнительно легко образуются хлориды. Разнообразие свойств хлорндов, легкость взаимодействия их с другими химическими соединениями позволяет не только извлекать нз сырья, но и эффективно разделять ценные компоненты. Хлориды могут быть использованы для получения различных соединений. Но главная причина быстрого развития хлорного метода — получение ряда металлов в промышленных масштабах возможно и целесообразно только через хлориды (рис. 73).
Теоретические основы хлорирования.Концентраты, перерабатываемые методом хлорирования, представляют собой сложные системы, состоящие из различных соединений и твердых растворов, для которых термодинамические характеристики, как правило, отсутствуют. Однако для выяснения качественных закономерностей в первом приближении их можно рассматривать как смеси окислов.
При данной температуре равновесие реакции хлорирования (33) сдвинуто вправо, если Лб отрицательно: МеО+ С1д ~~ МеС1~ +~1~ Од (33) П,,л„у кую с "" ку УРавнение (ЗЗ) можно рассмат Рассчитываетс "" ) и (Зб), то д6 с Умму УраВнений реакц " (З4з атрнвать как алгебраиче антея по уравнению (Зб) ' уммарной реакции Ме+ С! МеС! е+'I~Ов ~~ МеО (34) лбы= лв„- да (35 Более удобно по (36 жет б пользоваться значениями быть использовано как крите ий я о и " . Изменение Л6' р " для определения направления га -40 ы~ -СС ч -УЯС С ЯС УССС УРСС теэтгдатура, 'С Рис. 74. Зависи моста свободной вне гни ергии образования хао температуры реакции, хотя реагенты и п о не нахо ятс нес д ся в стандартном сост и продукты реакции в б „ оянии и акт ольшинстве случае ение соответствующей ивности их не рави ! в привести " поправки только в е ны и к изменению знака Л6.
редких случаях может На рис. 74 и 75 представлены стан а т зования хлоридов и о окислов металлов как н стандартные свободные эне ргии о раз о ак функции температуры. Веавнивать относительное о дает возбочее отрицате ыю Л6 ем данной темпе ат е. 6' для реакций хлориров стви ани ряда кислое (АиаО, Сп О М О, геО ; эти окислы можно п Вием хлора при соотВетств е ви тсгвующей температ е. Л6' уре. хлорирования ногих других положительно. Н апри- — 257 мер, при взаимодействии Т)Ок с С1, при !000 К и 1 атм в равновесных условиях парциальное давление паров Т1С1, в наро-газовой смеси всего 4,78 1О 4 атм ( 0,05 объемн. %); при !300*К содержание Т1С1, увеличивается до 0,5 объемн.%, т.
е. реакция практически не идет (см. табл, 63). Используя (37) н (38), можно показать, что Лб станет отрицательным, если поддерживать высокое давление хлора и очень низкое — кислорода, т. е. каким-либо путем удалять его из сферы реакции: 2нд + Од — — 2Н20 Ь6 = — Й7!и Кр (37) о 00 „» Ог- = гй - гопг 4оп те»ог «О Ьб= Ь6'+ 7(т!П РМ«СН РО, гсо» Рсн / д к"о»о =со (38) аоъ -иа (О о Общий метод — ввести гт«к 0 в реакцию восстановитель, связывающий кислород. Восстановитель должен О" Ьтбгггз т ум легко взаимодействовать с «т )г ! Ь«ог- ,«О л ним и не реагировать с «гт л И)» й(ат )г ~ пд хлоридами при повышен- Π— 6~ ной температуре.
В этом ,» „"',«ог г отношении наиболее удо-У0 ! бен углерод. Эффективность углерода как восста- 0 новителя можно выявить при совместном анализе ре)ъпс 75 3ккпспмсстк спсппдксй экср акций т ипа (33) и образогки образования окислов от темпера- ванна СО, СОк и опредетуры ления Дс)' суммарной реакции, В присутствии углерода Лст' реакции хлорирования (39) становятся отрицательными, и равновесие сдвигается вправо: МеО + С(к -1- С ~ ~МеС1, + СО (плп т /т СО«) 506 601 7006 1506 2000 1емлдраюуда, '6 (39) Из термодинамического анализа вытекает вывод о том, что роль углерода заключается в связьвании кислорода, но нельзя сделать заключений о механизме реакции.
Совершенно достоверно то, что хлорирование идет не только в месте контакта частиц окисла и угля и что решающее значение имеет газовая фаза. Наиболее раннее предположение о механизме реакции заключается в следующем: хлор взаимодействует с окислами по реакции (33), а выделяющийся кислород транспортируется к поверхности угля, где и реагирует, образуя СО или СОк. Согласно другой точке зрения, хлор реагирует прежде всего с углем, образуя летучиехлоропроизводныеСОС)г, — СОС1, которые затем реагируют с окислами. Далее, если металл образует окислы различных степеней окисления; то возможно восстановление высшего окисла углеродом или окисью углерода.
Низшие окислы реагируют с С или С1,. Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют от- дать предпочтение какому-либо из них. Возможно, доминирование того или другого зависит от условий — температуры и давления. На рис. 74 можно видеть, что кривыеЛ 6 для многих хлоридов пересекаются друг с другом, следовательно, взаимная их устойчивость меняется с изменением температуры. Это необходимо учитывать при анализе хлорирования многокомпонентного сырья, когда хлориды одних металлов могут быть хлорирующими агентами по отношению к другим металлам или окислам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
