Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 63
Текст из файла (страница 63)
В общем виде восстановление чистого ильменита можно представить схемой РеО ° ТЮа-1-С -э- пгеО ПТЮ„рт!,Оэ+ ге+ СО !24) Соотношение между коэффициентами я, п и р зависит главным образом от температуры. В твердых растворах атомы Т1 могут замешаться атомами Мп, Мп, А1 и других металлов, входящих в состав концентратов. Вследствие этого температура плавления шлаков колеблется в широких пределах — от 1400 до 1700'.
Увеличение содержания в них низших окислов титана повышает температуру плавления. Наиболее низкоплавки шлаки, содержащие окислы щелочных и щелочно- земельных металлов. Восстановление ильменита начинается в твердой фазе, выше 1!50' появляется жидкая фаза вследствие образования легкоплавких эвтектик, например РеО Т10,-РеО 2Т!О,. Жидкая фаза отрицательно влияет на восстановление железа вследствие ухудшения контакта с — 249— углеродом и уменьшения активности окислов железа. Восстановление их в расплавленном шлаке возможно при высокой температуре главным образом за счет действия СО.
Введение в шихту флюсов СаО или СаСО, облегчает и ускоряет восстановление железа вследствие разрушения ильменита и образования более прочного титаната кальция СаТ!О,(перовскита). Температура плавления шлаков уменьшается вследствие образования эвтектик и уменьшения содержания в них низшихокисловтитана, так как связанная Т!О, восстанавливается труднее. Шлаки становятся менее вязкими,' что облегчает отделение корольков железа.
При плавке с 4 — 5% СаСОа и 1 — 2% Ха,СОз содержание железа в шлаке может быть снижено до 1 — 2%, а Т10, повышено до 90%. Шлаки, выплавленные без флюса, содержат 7 — 10% РеО; 70 — 80% Т!О,; легко разлагаются серной кислотой. В богатых шлаках часть Т!О., находится в форме рутила, образующегося при окислении Т1,0а в процессе кристаллизации.
Поэтому богатые шлаки целесообразнее хлорировать. Электро- плавка титановых концентратов позволяет также удалить ббльшую часть (до 80 — 90%) примеси Сг,О, На кинетику восстановления влияет гранулометрический состав шихты, определяющий соотношение скоростей восстановления окислов железа и плавления. В случае порошкообразного концентрата процесс плавления опережает процесс восстановления, так как температура плавления ильменита ниже температуры плавления конечных шлаков. Лучшие результаты дает плавка брикетов или гранул, в состав которых входит углеродистый восстановитель (кокс, антрацит) в количестве 9 — 15%.
Выплавка титановых шлаков характеризуется следующими показателями: от исходного содержания в концентрате извлекается в шлак до 98,5% Т1, 3,5% ге, 70% 81; в чугун переходит 96 — 97% ге, до 1,5% Т1, 10 — 20% кремния; расход электроэнергии на 1 т шлака 3000— 3800 кВт.ч. Выплавляют шлаки в руднотермических печах мощностью 3000 — 5000 кВа. Шлаки в расплавленном состоянии разрушают большинство огнеупорных материалов, поэтому режим плавки подбирают так, чтобы на стенках печи образовывался слой гарниссажа.
Сейчас изыскиваются другие, более эффективные методы предварительной переработки титановых концентратов. Эта проблема стала особенно острой в связи с резким ростом потребное!и в рутиле, необходимом для получения Т!С!, и для непосредственного использования.
Дефицит в природном рутиле предполагается покрыть за счет производства синтетического рутила !34, 45, 46!. П л а з м е н н ы й м е т о д. Сущность этого метода получения Т!Оз заключается в высокотемпературной обработке ильменитового концентрата в плазменной электродуговой печи, в которой создается температура до 17 000'. Опытные данные, полученные на установке мощностью 1200 кВт, показывают, что удельный расход электроэнергии 2,2 кВт ч на 1 кг ильменита, т. е.
сравним или даже меньше, чем при электродуговой плавке титановых шлаков (47). С е л е к т и в н о е в ы щ е л а ч и в а н и е. Этот метод получения синтетического рутила наиболее технически отработан и близок к широкому использованию в промышленности. Один из его вариантов заключается в следующем. Ильменитовый концентрат подвергают окислительному обжигу при 500 в печи кипящего слоя с целью разрушения его структуры и облегчения последующего восстановления. Концентрат восстанавливают 0,5 ч водородом прн 900' также в печи кипящего слоя. Железо может быть восстановлено до Ре (П) или Ре'.
Восстановленный материал обрабатывают (4 ч) при 104' соляной кислотой, при этом удаляются практически все железо и большая часть примесей. Получаемый синтетический рутил содержит до 95ей Т10е. Наиболее сложна в этом методе регенерация соляной кислоты. Один из вариантов, позволяющий утилизировать до 98% кислоты, заключается в распылении раствора, содержащего НС1, РеС!, (РеС!,) в реакторе, где, сжигая нефть или газ, поддерживают температуру -1000'. В реакторе быстро испаряется вода, железо окисляется до ГеО и образуется хлористый водород. РеО удаляют через нижний конус реактора, а пары воды и хлористый водород направляют в абсорбционную башню.
Из башни соляную кислоту с концентрацией 21 — 36'/е снова направляют на выщелачивание [48, 491. Селективное восстановление. Сущность способа заключается в восстановлении титанового концентрата древесным углем или сажей при 1100 — 1150', т. е. ниже температуры плавления ильменита.
Восстанавливают в присутствии НаС! или СаС1, (до 204/е), образующих жидкую фазу, которая способствует укрупнению частиц восстановленного железа. Спек измельчают до крупности 170 меш, подвергают магнитной сеперации; фракции отмывают от солей водой. В конечные продукты извлекается 96 — 99,5'/е Т1 и Ре. Титановый продукт, содержащий до 84 — 90% Т!О„легко хлорируется. Магнитная фракция, содержащая Ре' (93 — 9646) и РеО, может быть использована для изготовления м-."таллокерамических изделий !501. С е л е к т и в н о е г и д р о х л о р и р о в а н и е. Селективное гидрохлорирование ильменита основано на реакции 4ГеТ!О + 12НС! + Ое = 4ГеС!е+ 4ТЮ + 6Н О (25) Реакция (25) протекает при сравнительно низкой температуре; Л6 реакции в интервале 100 †10' изменяется в пределах от †1,2 до — 87,0 ккал на моль НС1: Т10е + 4НС! ~~ Т1С14+ 2Н О (26) $!Ое+ 4НС! ~~ 5!С)~+ 2НеО (27) В том же интервале температур для реакций (26) и (27) Лб' имеет положительное значение; следовательно, образования Т!С14 и 3!С14 происходить не должно (табл.
63). Ильменит хлорируют смесью хлористого водорода и воздуха при 700'. Прн этой температуре достигается необходимая скорость реакции. Большинство примесей, находящихся в ильмените (Ч, А!, Са, Мп, Мп), легко образуют хлориды под действием НС1, так как Лб' этих реакций отрицательно. ЧС14 и ЧОС1„ имеющие низкие температуры кипения, отгоняются вместе с РеС14. Остальные хлориды большей частью остаются в твердой фазе и могут быть отмыты водой.
В зависимости от состава исходного сырья полу- Таблица 63 Лбе иекогорых реакций хлорироваиия и гихрохлорироваиия аа', ккаи Реакции хоо — 57,7 — 51,2 — 64. 3 — 43,! — 47,3 54,4 чают продукт, обогащенный до 94 — 95% ТЮ,. Возгон, содержащий до 98% ГеС)„утилизируют различными методами: восстановлением водородом, электролизом в расплаве ХаС(+КС! с подачей водорода; гидролизом водяным паром и т. д. При этом получают товарные продукты: железный порошок или красный пигмент РеиОа. При переработке концентратов с большим содержанием ванадия возгон может быть использован для получения г/хОа (5! — 531. Сернокислотный способ переработки титановых концентратов.
Этим способом могут перерабатываться перовскитовые, сфеновые, ильменитовые концентраты и титановые шлаки. Схемы реакции вскрь!- тия перовскита и сфена: СаТЮа + Нй504 -е- Т10504 + Сл$0е + Нао (28) СаТ! [5!О ] 0 -1- 2На50е + рНео~-и Т! 050е+ Са50е + Яоя * хНео (29) При разложении серной кислотой этих минералов образуется большое количество гипса или смеси гипса с кремнеземом (до 9 т на ! т ТЮ,), что усложняет процесс и препятствует их использованию. Сернокислотный способ (рис. 72) до последнего времени был основным в переработке ильменита и шлаков на пигментную двуокись титана. Метод сложен, требует многих операций; главные из них: !) вскрытие концентрата, 2) очистка сульфатных растворов, 3) гидролиз растворов, 4) прокаливание гидроокиси титана до двуокиси. — 252— Мпо-1-С1е МпС1е + и/ео гео+ С!е гес1 + г/ 0 Мяо+ С!е - Мйс1е + '/ео, и/еТ10и 1 С1е х/еТ1С14 1 г/еое г/аА1еОе+ С!а '/еА1С1а+ г/иОе '/еЯОе+С1е г/е5!С1е+ К/еое Мпо+ 2НС! ~ МпС1е+ Нео(г) Гео+ 2НС! гес1е+ Нео(г) М80 — , '2НС1 Мйс!~+ Н,О(г) г/еТЮе -1- 2НС( г/еТ1С1е + Нао(г) и/аА1еои -1- 2НС1 е/аА1С!а + Нео(г) г/еЯОи -!- 2НС! г/е51С!е -1- Нио(г) 2Т!О+ 2С1 Т!С1е -1- ТЮе 2Т!иое+2С1е Т1С!е+3ТЮе ТЮе+ 2С1а+ С Т!С!е -!- Сое ТЮе+2С1е-!-2С Т(С!е -1-2СО Т10е-1-2С1е -1-2СО = Т(С!е-1-2СОа С+'х/,О, '= СО г/,С+и/,О, = и/,СО, Со+ г/аое = Со, Не+ С!и 2НС1+ г/ео — 21,2 — 7,6 +4,0 -1-19, 0 -1-24, 3 — 13,9 — 9,2 +2,4 +17,4 -1-22, 7 — 22,7 — 5,2 +6,2 +15,9 +9,4 -1-21, 4 — 3,3 -г1,4 -!-12,8 -1-22,5 +16,0 -1-22,0 — ! 31, 0(1000' К) †1,0<1000*К) — 64,1 — 79,4 — 50,9 — 53,7 — 47,3 — 41,0 — 1, 0(1000'К) Н4504, ЯЬвОз Ильменит Разложение концентрата ! ! ' Плав Ге (стружка) НО ! Выщелачнвание и восстановление Геа4 ГеБ (4Наз8) ! Очистка и осветление раствора Шлам ! Отделение железного купороса Ге504 7НзО Зародыши Гидролиз ! Пульпа Фильтрование, промывка ~ ! ТРОВ хНзО ! ! Гндролизная н ВО4 Прокаливание ! 4 Т40 Рнс, 72.
Принципиальная схема переработки ильменита сернокислотным спосо- бом Реакция ильменита с серной кислотой экзотермична, о чем можно судить по следующим тепловым эффектам: Т!Оя + Н»50а = Т1050»+ Н»0 (Ьггз»» = — 3,8 ккал1моль) (ЗО) геО+ Н»50а =- »'е50а+ НзО (ЛН»»з = — 29,0 ккал1моль) (31) Ге»0» + ЗН»50»=-ге» (50,)з + ЗН»0 (ЛН»зз =- — 33,8 ккал(моль) (32) Разложить концентраты можно 40 — 95%-ной Нз50„но лучшие результаты дает 80 — 95%-ная кислота.
Продукты вскрытия в этом случае представляют собой твердую массу, а метод называется твердофазным. Обычно концентрат разлагают в реакторах периодического действия, футерованных кислотоупорной диабазовой плиткой. Реакционную смесь нагревают острым паром и одновременно перемешивают воздухом. Начавшись (при 120 †1 ), реакция развивается бурно, становится неуправляемой, температура поднимается до 180 †2, наблюдается вспенивание, а иногда и выбросы реакционной массы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
