Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Способ предельно прост, однако техническое его осуществление связано с рядом трудностей: сложен подбор конструкционных мате! риалов;необходимо предварительно нагревать А реагенты (500 — 1001г") или реактор, так как, несмотря на зкзотермичность реакции, выделяющегося тепла недостаточно; надо создать гидродинамический режим, исключающий зарастание коммуникаций твердой ТЮ, и обеспечивающий получение ее необходимой дисперсности и др.
Для осуществления процесса предложено большое число реакторов. Схема одного из них приведена на рис. 80. Предварительно нагретые реагенты поступают в реактор по концентрическим каналам: по внутреннему — Т1С!„по внешнему — кислород !воздух), по среднему — азот, создающий О защитную атмосферу вокруг ввода Т!С1, н препятствующий его зарастанию. При окислении кислородом отходящие газы, содер- Х жащие до 90')! хлора, направляют на хлорирование титансодержащего сырья. При окислении воздухом хлор необходимо регенерировать, например, поглощением полухлористой серой при 220' и 100 атм: 3~С!~ + С1~ ~~ 2ЗС1д Образовавшийся дихлорид серы разлага- ют нагреванием, Способ сжигания применяется в промышленных масштабах, успешно конкурирует и вытесняет серно-кислотный способ получения пигментной двуокиси титана 1ЗЗ, 34, 53!.
Получение металлического титана. Свойства титана требуют применения особых приемов производства и обработки. При повышенной температуре он взаимодействует с обычными футеровочными материалами и газами, со многими металлами образует сплавы, имеющие низкие температуры плавления (( 1000'). Для его получения необходим процесс, который протекал бы при температуре ниже точки плавления сплава титана с материалом реактора. Из-за взаимодействия титана с газами все операции должны проводиться в атмосфере инертного газа (аргона) или в вакууме.
Способы получения металлического титана можно разделить на три группы: 1) металлотермия, 2) злектролиз, 3) термическая диссоциация. Металлотермические способы. Теоретически исходя из термодинамических данных для получения металлического титана могут быть использованы окислы, хлориды (см. рис. 74, 75) и гексафторотитанаты. Восстановление двуокиси титана. ТЮ, можно восстановить до металла кальцием, магнием, алюминием, а при высокой температуре— углеродом. Однако способность титана образовывать низшие окислы и твердые растворы с кислородом затрудняет получение чистого металла. С уменьшением содержания кислорода прочность его связи с титаном возрастает.
Парциальная свободная энергия Л6, характеризующая взаимодействие растворенного кислорода с титаном, становится приблизительно равной д6 окислов металлов-восстановителей, и дальнейшее уменьшение концентрации кислорода в металле становится невозможным. Так, при восстановлении ТЮ, кальцием при 1000 †12' д6 для ТЮ становится равнойЛ6 для СаО; равновесная концентрация кислорода при этом равна 0,05 — 0,07%. Качественный металл при восстановлении кальцием трудно получить также потому, что азот, практически всегда содержащийся в нем (Са,И„Л6 „кес = = — 20 ккал/г-атом И), полностью переходит в титан (Т15),Л6'!гтгс = = — 51 ккал/г-атом Ы). Кроме того, кальций дорог и дефицитен.
Алюминий доступен, дешев и легко рафинируется. Однако из термодинамических данных следует, что ниже 1400' он восстанавливает ТЮ, только до ТЮ. Во-вторых, вследствие образования с титаном твердых растворов и интерметаллических соединений при восстановлении алюминием можно получить только сплавы, содержащие 12— 29% Т! и до 0,3% кислорода, Реакция восстановления (55) имеет большой тепловой эффект, поэтому процесс можно проводить методом внепечной металлургии: ЗТ!Ое+ 4А! ~ ~ЗТ! -1-2А!еОе (ЬНма = — !40,6 екал) (66) Шнхту из Т10, и порошкообразного алюминия с добавкой флюорита СаГ, для лучшего шлакообразовання помещают в открытый графита-шамотный тигель и поджигают с помощью запалыюй свечи (смесь порошка алюминия и окиси железа). После охлаждения сплав извлекают в виде слитка.
Степень использования Т!О, 65%. Алюмотермическое восстановление используется в промышленности для получения титан-алюминиевых лигатур. Титан-алюминиевый сплав может быть подвергнут электролитическому рафинированию; рафинированный сплав практически не содержит кислорода. При условии создания промышленного электролизера этот метод может стать одним из основных способов получения титана и его сплавов 145, 54, 55). Восстановление тетрахлорида титана магнием.
Т!С!4 восстанавливается рядом металлов (см. рис. 74), однако не все они пригодны для практического использования. Восстановитель ие должен содержать примесей, загрязняющих титан, не должен образовывать с ним твердых растворов и соединений. Хлориды, получающиеся прв восстановлении, должны просто и полностью отделяться от титана.
Наконец, восстановитель должен быть дешев. Этим требованиям наиболее пол- — 269— но удовлетворяют магний и натрий. Восстановление Т(С14 магнием выражается суммарной реакцией: Т1С1, -1.2Яи и~ Т1 пс 2мяС!в (ЬН~, — — 123 ккал) (57) На рис. 81 (Лб' отнесены к молю С1,) можно видеть, что при сравнительно низкой температуре протекают реакции восстановления хлоридов титана магнием до элементарного титана. С повышением температуры доминирующее значение приобретают реакции образования ыа и -аа о- -м ь -аа иа гам IЯО тана а Рис.
81. Изменение свободной энергии реакций, протекаюших при восстановлении Т1С!а магнием, от температуры низших хлоридов. В реальном процессе условия протекания реакций непрерывно меняются во времени и в различных зонах реактора они не одинаковы. Восстанавливают Т(С1а в герметичном стальном реакторе (реторте) в атмосфере аргона или гелия (рис. 82). В реактор заливают расплавленный магний и при 8%' сверху подают жидкий Т(С1,. Температурный интервал, в котором проводится восстановление, невелик; нижний предел — температура плавления МяС!з (714'), верхний предел обусловлен следующим.
Титан, взаимодействуя с материалом реторты — железом, образует эвтектический сплав с т. пл. 1085'. При 1085' реактор проплавляется, выше 900' усиливается загрязнение титана железом, которое переносится через газовую фазу хлоридом железа (!1), образующимся при взаимодействии Т1С!4 со стенками реторты и расплавленным магнием, растворяющим металлическое железо. При 900' растворимость железа в магнии равна 0,17%. Вследствие экзотермичности реакций температура повышается до -1400'. Такая температура допустима только в центральной зоне реактора, у стенок же не должна превышать намного 900".
Поэтому реактор охлаждают воздухом. Механизм восстановления Т1С1, и формирования титановой губки весьма сложен; до настоящего времени нет единого представления о нем. В начальный период Т!С1, взаимодействует с чистой поверхностью расплавленного магния, образующийся при этом мелкодисперсный порошок титана оседает на дно реактора.
Одновременно протекают реакции восстановления и в газовой фазе. По всей вероятности, процесс идет ступенчато — через образование низших хлоридов. По мере накопления продуктов восстановления зона реакции перемещается на весь расплав, скорость ее увеличивается. В реакции принимают участие растворенные в хлористом магнии Т!С1а и Т1С!ли М8С1, образующийся при взаимодействии магния с М8С!а. Повышению скорости реакции между низшими хлоридами способствует адсорбция их на поверхности уже образовавшихся частиц титана. С другой стороны, обРазУющийсЯ М8С!а покРывает поверхность губки и замедляет реакцию. Одновременно частицы титана спекаются, и образуется титановая губка. По использованию 65 — 75% Мд процесс затухает, так как оставшийся магний находится в порах губки, и доступ его в зону ' о реакции затрудняется.
В этот период из-за недостатка магния образуются низшие хлориды титана. РНС. В2. РЕаКтОР АЛЯ ВОССтаНОВЛЕНИЯ Т1С1а магнием; В процессе образуется большое КОЛИЧЕСТВО Хлпрнда Магння: На 1 с уотооаотаоа дла аагруааа ме', тюа, подал израсходованного магния 3,86 л "" 'Р"и' " ' !му,",",",,„",,",'У"" ' М8С1а и 0,35 л титана. М8С!ео имеющий ббльшую плотность (1,67г/сма), чем магний (1,47 г!сма), собирается в нижней части реторты; его периодически сливают (рис. 83).
В реакторе остается блок реакционной массы, состоящий из спекшейся титановой губки, пропитанной хлоридом магния и магнием. Средний состав ее: 55 — 60% Т1, 25— 30% Мд, 1Π— 15% МдС!а и небольшое количество низших хлоридов [34, 43, 45, 53, 54). Восстановление телтрахлорида титана натрием. Натрий как восстановитель имеет ряд преимуществ перед магнием: !) он более активен, вследствие чего степень его использования достигает 98 — 99,5% при ббльшей скорости реакции и более низкой температуре; 2) чистый натрий проще получать, чем магний; низкая температура плавления (97,8') упрощает его подачу в реактор; 3) образующийся при восстановлении !т!аС1 не гидролизуется в водных растворах, и реакционную массу можно перерабатывать дешевым и высокопроизводительным гидрометаллургическим методом; 4) натриетермический метод позволяет получать более чистый титан; 5) натриетермический метод имеет перспективы применения в полунепрерывных и непрерывном процессах восстановления Т1С1,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
