Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Измельченный шлак и кокс непрерывно загружают на поверхность расплава. Поступающий снизу поток хлора создает интенсивную циркуляцию расплава, благодаря чему компоненты шнхты равномерно распределяются по всему объему. При запуске хлоратор разогревают электрическим током, а процесс ведут при 750 — 80(г'. Снижение температуры хлорирования, по всей вероятности, связано с каталитическим действием расплава. В отходящих газах содержится главным образом СОа (СО ( 5 объев!и.%).
Это объясняется относительно низкой температурой и тем, что отсутствие слоя брикетов затрудняет реакцию СО«+ С л~ 2СО (48) Следствие — уменьшение расхода кокса. Процесс непрерывный, высокопроизводительный (до 10 т/ме Т1С!е в сутки). Недостатки: меньший срок службы футеровки хлоратора по сравнению с ШЭП; необходимость систематического обновления расплава, постепенно загрязняющегося хлоридами железа, кальция и т. д. и твердыми частицами, вследствие чего увеличиваются потери титана; значительный пылеунос шихты (34, 45, 53). Хлорировиние в кипящем слое. Хлорирование в кипящем слое позволяет упростить технологию подготовки шихты, интенсифицировать процесс, проводить его при более низкой температуре (500 — 600').
Однако его осуществление в крупных масштабах наталкивается на серьезные трудности, связанные с подбором стойких материалов и н арушением работы слоя из-за образования легкоплавких эвтектик нелетучих хлоридов. Наиболее целесообразно использовать этот метод для хлорирования сырья, которое не содержит компонентов, дающих легкоплавкие нелетучие хлориды, например рутила (34, 45, 53).
Конденсация и разделение хлоридов. Выбор технических методов конденсации и разделения хлоридов, образующихся при хлорировании, определяется их физико-химическими свойствами (табл. 65). пературах (ГеС!„ГеС!м СгС1„А1С1„НЬОС!м ТаС1, и др.), выделяются нз паров в твердом состоянии. Хлориды, тройная точка которых лежит при температурах и давлениях более низких, чем в условиях конденсации, конденсируются в виде жидкостей (Т!С!,, 51С!4, ЪОС1„ РОС!, и др.).
При охлаждении паро-газовой смеси преимущественно конденсируются не индивидуальные хлорнды, а их растворы или химические соединения. 5!С14, Ъ'ОС1, и СС14 смешиваются с Т!С1 неограниченно, растворимость других хлоридов зависит от температуры. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов практически не растворяются в Т(С14, однако при повышенной температуре образуют термически неустойчивые гексахлоротитанаты. Растворимость ГеС14 в Т!С1, заметно повышается в присутствии А1С1,.
Конденсация продуктов хлорирования титанового сырья — очень сложный передел: хлориды гигроскопичны и склонны к гидролизу, поэтому все аппараты должны быть абсолютно герметичны. При конденсации различие в температуре кипения и плавления хлоридов используется для предварительной очистки Т)С14. Были опробованы в промышленных масштабах различные схемы конденсации (раздельная, совместная); наиболее эффективной оказалась комбинированная схема (рис. 79).
Паро-газовая смесь из хлоратора поступает в последовательно соединенные поверхностные конденсаторы. Температура в них снижается с 500 — 600 до 120 — 180' н осаждаются твердые хлориды, часть унесенной пыли. После дополнительной очистки от твердых частиц в рукавномфильтре наро-газовая смесь поступает в оросительный конденсатор, в котором в качестве орошающей жидкости используют Т!С14 ( — 5'). На выходе из конденсатора температура паро-газовой смеси 40 — 60', такой температурный режим соответствует конденсации не менее 90'4 Т!С! . Далее в трубчатых холодильниках, охлаждаемых рассолом (минус 10 — минус 20'), температура ее падает до 0', и общее извлечение Т(С14 достигает 9944.
Количество Т!С!„остающегося в паро-газовой смеси, определяется его парциальным давлением и точкой росы при данной температуре. Практически полная конденсация (99,944) возможна при охлаждении до — 38'С. В хвостовой части конденсационной системы устанавливают скрубберы, орошаемые водой или известковым молоком.
В них улавливаются небольшие количества С1,, НС!, Т1С!, 6!С!4 перед выбросом газов в атмосферу 130, 34, 45, 531. Очистка технического тетрахлорида тит а н а. Технический продукт содержит растворенные примеси и некоторое количество твердых частиц (табл. 66, 67). При восстановлении тетрахлорида примеси переходят в металл и ухудшают его качество. Наиболее нежелательна примесь кислорода, повышающего твердость и уменьшающего пластичность металла. Основные переносчики кислорода — ЪОС14 и Т!ОС1„поэтому от них необходимо очистить Т!С! в первую очередь.
Так как примеси имеют разные свойства„ для очистки применяют комплекс физико-химических н химических методов. Как и конденсацию, очистку производят в аппаратах с полной герметизацией. Первая стадия — фильтрации через керамические или металло- керамические патроны, асбест и т. д. или отстаивание для удаления а а х а д а С о н а о х а а л О х а. а о а.
х а а х Я к. а Ф = а хо о х х .:х а а о х а 5! й йВ~ с а а а Ю а а х а а а х о Б а~ х ха а й х 1Π— 200 Таблица 66 Растворимость раэлнчных соеднненнй а Т(С14, 44 2!' Соединение !Зб' !2с' НС! СОз С1 СОС1, Т!ОС1, Рео! А1С1з 0,108 0,114 7,6 0,4 0,0008 0,07(25') 0,067 0,260 2,40 5,60 1,0 О, Ы(50') 0,05 0,21 1,10 0,01 1,8 0,0032 1,2 0,03 3,6 0,0284 6,0 0,0013 0,35 0,0153 4,8 Таблица 67 Содержание примесей в техническом Т)С14 н допустимое содержание в очищенном тетрахлорнде, аес.
% Очищенный т!с!, Технический т!с! Очищенный Т!Щ, Технический т!с! Примесь Г!римесь 0,0005— — О, 007 следы 0,003 О,О1 — О,з Т!ОС1, 0,04 — 0,5 0,005 0,01 — 0,1 (0,02 0,03 — 0,1 А1 се Н 0,0015 0,004 0,004 СОС! С!, Б <0,15 0,03 — 0,15 0,03 — 266— твердых частиц, находящихся в Т!С!, в виде тонких взвесей.
Затем алюминий удаляют с помощью избирательного гцдролиза, для чего в аппарат вводят рассчитанное количество увлажненного ХаС1, В результате образуется нерастворимый в Т!С1, оксихлорид алюминия (49). После перемешивания в течение 5 — 10 мин в реактор загружают медный порошок ( 0,5% от массы Т!С14), восстанавливающий ЧОС!з до Ъ ОС!2, мало растворимого в Т!С14 (50): А1С!з+ НзО ч~ А!ОСЦ+ 2НС1 (49) НОС! +Сц НОС!4(+ СцС! (50) Медно-ванадиевый пек, содержащий до 5% ванадия, отфильтровывают и направляют на переработку.
Очистка тетрахлорида от твердых хлоридов завершается дистилляцией. Возможна также очистка тетрахлорида от Ре и А1 в соленых колонках. Способ основан на способности РеС12 и А1С1, образовывать с ХаС1 и КС! легкоплавкие и малолетучие комплексные соединения типа )ч)аА!С14 и )ч)агеС!4. Технический Т!С!, пропускают через солевую колонку прн 200 — 400'; содержание Ре и А1 в нем уменьшается до 0,01 'е. Очищенный от А! и Ъ' тетрахлорид направляют на ректифнкацию для отделения легколетучих примесей — 5!С!4, НС1, С52 и неконденсирующихся газов — СО!о Из и С12, растворимость которых уменыпается при повышении температуры.
Ректифицируют в колоннах с 30 — 40 Процесс осуществляют двумя способами: 1) при низкой температуре (300 — 400 ); 2) при высокой температуре (з- 900'). Низкотемпературный процесс технически осуществить проще, однако получаемая Т!О, не в полной мере отвечает требованиям к пигментной двуокиси по дисперсности; в ней возможны загрязнения продуктами неполного гидролиза. Полученный продукт требует дополнительной термической обработки. Качество Т!О, высокотемпературного гидролнза лучше. Однако технические трудности осуществления этого процесса очень велики: нужны материалы, устойчивые при высокой температуре против НС1 и Т!С!в.
Главный же недостаток парофазного гидролиза: нельзя создать замкнутый цикл по хлору. Парофазный гидролиз представляет интерес в сочетании с так называемым холодным способом получения Т!С14. Способ основан на реакции (52), которая проводится при 0' путем добавления твердого КС! к сернокислому раствору титана, насыщенного хлористым водородом. Выпавшие желтые кристаллы гексахлоротитаната можно подвергнуть термической диссоциацин (53): (82) (88) Т!ОЬОв + 2КС1+ 4НС1 ~ ~Квт!С)в+ Нв80в + НвО Квт!С1в вв 2КС1+ Т!С! ° Метод позволяет усовершенствовать сернокислотный способ переработки титановых концентратов и создать замкнутый цикл производства с использованием оборотных КС!, НС1, большей части На904.
Сведений о промышленном применении процесса нет. Более перспективен метод окисления (сжигания), позволяющий создать замкнутый цикл производства по хлору: Т!С1в+ Ов .в Т10в + 2С1в (84) В интервале 600 — 1100'в),6' реакции изменяется в пределах от — 24 до — 18,8 ккал (ТЮм модификация — анатаз) и от — 39,4 до — 35,2 ккал (ТЮ„модификация — рутил), а константа равновесия — от 3 10' до 1 10'. Окисление начинается при -600; однако скорость реакции невелика, приемлемой величины она достигает при 1000— 10* — 287— тарелками при 139 — 140' и800 — 900мм рт. ст.
внизу колонны. Ректификацня — процесс„требующий полной герметизации аппаратуры, коррозионностойких материалов для нее, точного регулирования температуры и давления и т. д. Наиболее сложно регулировать температуру, так как во время работы колонн на теплообменных поверхностях осаждается накипь малолетучих хлоридов, и условия теплообмена непрерывно изменяются. Очистку завершают вакуумной дистилляцией, при которой Т)ОС1, и небольшое количество других малолетучих примесей накапливаются в кубовом остатке 130, 34, 43, 45, 531.
П р о и з в о д с т в о Т!О, и з Т!С1,. Для получения пигментной двуокиси можно использовать два способа: парофазный гидролиз и окисление. Парофазный гидролиз основан на реакции Т!С!в+ 2Н,О в.. Т!Ов+ 4НС1 (Ьовав.с — — — 38,4 ккаа) (81) 1100'. Степень превращения Т!С1, в Т!О, зависит от температуры и соотношения О, и С1, в газовой фазе, но равновесное состояние вследствие специфичности реакции 1из двух газообразных веществ образуется твердое вещество) не достигается. Тем не менее процесс практически необратим. Образующаяся Т!Оз состоит из смеси рутила и аиатаза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
