Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 69
Текст из файла (страница 69)
ПсрВОНанаЛЬНО ПРИМЕНЯЛИСЬ дуГОВЫЕ тапа; б — алектрододержатель печи с нерасходуемым электродом (вольфрам, графит). Плавка в них страдает существенными недостатками: слиток загрязняется материалом электрода, проплавляется плохо, вследствие чего при последующей его обработке до 25% Т( уходит в отходы; необходим вторичный переплав слитка.
Более совершенна плавка с расходуемым электродом, который сваривают из блоков, спрессованных нз титановой губки (рис. 85). Этот способ позволяет получать более однородные слитки большогодиаметра (до600мм) и массой до нескольких тонн как чистого титана, так и его сплавов. Печи для плавки титана — взрывоопасные агрегаты, поэтому при работе на них необходимо строго соблюдать правила техники безопасности. Основная опасность вакуумной плавки — прожигание стенки кристаллизатора дугой.
Перспективна электрошлаковая плавка с флю- — гз л-- сом СаРз. Метод имеет некоторые преимущества — проведение плавки нри атмосферном давлении, простота конструкции и большая надежность (34, 45, 54!. Электролитическое получение и рафинир о в а н и е т и т а н а. Титан нельзя получить электролизом водных растворов. Нормальные электродные потенциалы титана Т!а -м Т)а+ + 4е ( — 2, 17 В) Т!о + Т1з++Зе( — 2,12 В) Т!о е Т!а+ 1-2е( — 1,78 В) таб лица 69 имеют более отрицательные знаНапряженне разложения соедмнемнм чения, чем напряжение разлотитана прн 1000', В жения воды на платиновых эле- ктродах (1,70 В), поэтому при электролизе водных растворов титана на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Получение титана становится возможным при электролизе расплавов, в которых напряжение Ои иолы Процесс Хлорнды Фториды Т!4+-нТ)е Т!зе-аТ!' Т!а+-~.Т!о 1,43 1,88 1,69 1,83 2,33 2,02 0,90 1,08 1,23 разложения соединении титана меньше напряжения разложения галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в качестве компонентов электролита (табл.
89, 70). Таблица 70 Напряжение разложеннн хлорндов н фторндов щелочных н щелочноземельных металлов Напряжение разложения, в Температура, .с Напряжение разложен мя, В Температура, с Соединение Соединение Титан можно вводить в электролит в виде различных соединений. Электролиз ведут ниже температуры плавления титана, поэтому он получается в виде небольших кристаллов.
Процесс сопровождается образованием на катоде продуктов неполного восстановления, которые могут перемещаться к аноду и окисляться на нем, что снижает выход по току. Уменьшить образование соединений низших степеней окисления можно подбором режима электролиза, состава электролита и отделением анодного пространства пористой диафрагмой (45, 57, 581, Электролиз хлоридов титана. Для нормальной работы электролизера необходимо поддерживать в электролите определенную концентра- цию соединения, подвергаемого электролизу.
Основная трудность при электролизе Т(С1 заключается в том, что он плохо растворяется в расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Это уменьшает производительность и затрудняег регулирование состава электролита. Значительно лучше растворяются низшие хлориды (табл. 7!), однако их использование не дает особых преимуществ. Табл она 71 Растворимость соединений титана в раснаавах некоторых солей нрн 800', весне иас!4КС! Соедвненне Нао! кс! С.С1, мнс!, Т!с14 Т!С1, 7!С!, Т!О,' 0,5 40 42 0,2 0.2 54 57 0,2 0,1 7,4 !О 5 1,0 5 0,7 0,2 42 5 Не раств. — 277 Оптимальная температура электролиза Т1С!, 650 — 850'.
Ниже 650' получаются мелкие кристаллы титана, выше 850' усиливается взаимодействие электролита с материалом электролизера. Так как индивидуальные хлориды щелочных и щелочноземельных металлов имеют высокие температуры плавления (см. табл. 65), то в качестве электролитов используют их эвтектические смеси. Наиболее употребительны негигроскопичные соли: ИаС1, КС1 и 57С1в. В результате электролиза получают металл, содержащий 99,0 — 99,9е4 Т1; выход по току 40 — 80о4. Для электролиза удобен гексафторотитанат калия К,Т1Рв. Его электролнзом получен титан, не уступающий по качеству лучшим сортам магниетермического титана. Недостаток процесса — увеличение вязкости и температуры плавления электролита вследствие накопления в нем КР (34, 45, 581.
Электролиэ двуокиси титана. Еще большие трудности возникают при электролизе Т!Ов. Она практически не растворяется в расплавах хлоридов щелочных металлов и мало растворяется в расплавах щелочиоземельных металлов (см. табл. 71). Электролиз проводят в ваннах, состоящих в основном из СаС1, или фторидов. Однако во всех случаях получают металл, загрязненный кислородом (95 — 97% Т!). Вследствие технических трудностей электролиз в промышленности еще не применяется (34, 45, 58!. Электролитическое рафинирование тип!пни. Этот процесс в последнее время приобретает большое практическое значение в связи с необходимостью утилизации бракованной титановой губки, отходов механической обработки титана и его сплавов. Применяется в промышленных масштабах.
Созданы электролизеры на 5000 и 10 000 А. Рафинируемый материал в виде спрессованного блока служит растворимым анодом. При анодном растворении титан переходит в расплав преимущественно в виде Т!в', более электроположительные металлы (Ре, %, Сп, ЫЬ), а также кремний и соединения титана с кислородом, азотом и углеродом остаются в анодном остатке.
0 В качестве электролита чаще исполь- 7 зуют расплав ХаС1 или расплав смеси ХаС! с КС1. Электролит, содержащий Т!С!з, сравнительно слабо взаимодействует с железом, и корпус электролизера может быть выполнен из ста- г ли. Электролиз ведут при 740 — 870', содержании Т!С!з в электролите 4,5— Х 5,5% и катодной плотности тока— 5 — 6 А!Сма. При этих условиях получают качественный металл в виде 5 дендритов размером 0,5 — 4 мм; выход по току 58 — 63%. Исследуется также использование растворимых анодов из материалов, полученных восстановлением рутила кальцием или гидридом кальция [34, 007 45, 53, 581. ДГХ»гпсогЦОН РпфЦИЦРООЦЦЦС ГЛЦГПЦЦЦ Рпс.
86. Аппарат для нодндного рафнннровання тнтанаг Титан, полученный металлотермиче- СКИМИ СПОСобаМИ, Содсржит доВОЛЬНО ннгь, йвгГевеемак в»ектрнеесквм соком; Š— соковводы;  — молнбдевовые кассегы значительное количество при есей, с губ»он; б — 'сер ~аг с в улов нодаг МЕНяЮщИХ ЕГО СВОйСтВа. ОдНаКО В ря- à — неггубок дл» вансоеднкенн» к ваку-' умному в~ регату;  — ввкуумнак вадвнжка де отраслей новой техники, например в электронной промышленности, требуется титан высокой чистоты Наибольшее развитие получило рафинирование титана методом термической диссоциации иодидов.
Метод основан на переносе титана в виде легколетучих иодидов. Он осуществляется в аппарате, имеющем две температурные зоны (рис. 86). В низкотемпературной зоне титан реагирует с иодом, образуя Т!1, или Т!1,, которые диффундируют в зону высоких температур. В высокотемпературной зоне происходит терми- , 00 ческая диссоциация иодидов; титан отлагается на накаленной металлической нити, а иод возвращается в зону реакции в 00 образования иодидов. Процесс проводят в вакууме(1 10 ' — 1 10 'мм рт.
ст.). На рис. 87 показана зависимость ч Ф 70 скорости отложения титана на нити !О (при постоянной ее температуре) от тем- пературы в зоне реакции. Максимальная 0 у00 700 000 В 0 ящ 000 скорость отложения титана наблюдается темаадамрда дгагцлаллага ВВВ00В, с при 150 — 200 и выше 500', в интервале Рнс 87 Скорость отло « - 320 — 470 она практически Равна нулю. ння титана на нити в завнсн- При низкой температуре образуется Т11а, мости от температуры губки выше 200' начинается образование Т!1а, — 2278 до 500 летучесть которого очень мала. Следовательно, могут быть выбраны два варианта: низкотемпературиый (переносчик Т!14) и высокотемпературный (переносчик Т!! ).
В указанном интервале температур многие примеси, находящиеся в черновом металле, не реагируют с иодом (кислород, азот) либо образуют нелетучие (магний) или термически нестойкие иодиды (хром, медь, железо, никель, кремний и др). И те и другие к нити не переносятся. Высокотемпературный процесс имеет некоторые преимущества; например, при 500' увеличивается образование Ее!м менее летучего, чем Ее(„и перенос железа уменьшаегся; уменьшается перенос кремния, фосфора, марганца, никеля и др.
Термическая диссоциация иодидов начинаегся при 1100', с повышением температуры скорость ее увеличивается. Однако выше 1500— 1550' скорость отложения титана замедляегся вследствие возрастания скорости испарения металлического титана. Оптимальная температура нити — 1400'. Скорость отложения титана зависит также от давления паров Т!14 в аппарате и расстояния между зоной образования иодида и накаленной нитью. При повышении давления до 15 мм рт. ст. скорость отложения титана растет, а затем начинает уменьшаться.
Зто объясняется возникновением градиента парциальных давлений паров иода, препятствующего диффузии. Промышленные реакторы выполняют из материалов, не взаимодействующих с иодом (молибден, нихром, специальные эмали). Рафинируемый материал в раздробленном состоянии помещают в кассетах около боковых стенок реактора, температуру которых поддерживают постоянной (100 ) с помощью водяного термостата.
В промышленных аппаратах получают прутки титана диаметром 30 — 40 мм и весом до до 15 кг. Иодидный процесс недостаточно производителен, в нем велики энергетические затраты (до 200 кВт-ч на 1 кг Т1). Иодидный титан почти в 4 раза дороже магниетермического. Однако иодидиый способ позволяет получить наиболее чистый металл, Имеются данные о получении безтигельиой зонной плавкой иодидного металла с содержанием титана 99,9999% (11, 31, 34, 45!. ЦИРКОНИЙ И ГАФНИЙ ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Соединения с кислородом. О к.и с л ы.
Есть только один стабильный окисел 7гОз. Имеются данные об образовании неустойчивой моно- окиси ЪО. Для системы Хг — О характерно также образование твердых растворов внедрения. Максимальная растворимость кислорода в а-Уг 29 ат.%, растворимость в 8-Хг значительно меньше. Кислород повышает температуру а ч О-превращения, увеличивает температурный интервал существования а-Хг, и при концентрации кислорода более 18 ат.%. вплоть до температуры плавления существует только а-фаза (рис. 88). УгО, растворяет до 4 ат.% циркония, образуя фазы с дефектной структурой. Двуокись циркония имеет три полиморфных модификация — моноклинную, тетрагональную и кубическую. Моноклинная форма переходит в тетрагональную при 1100; переход сопровождается значительным уменьшением объема (7,5 — 7,7%), что затрудняет использование чистой УгО, для изготовления различных огнеупорных изделий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
