Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Сульфатоцирконаты, особенно натриевые, хорошо растворимы в воде (100 — 500 г/л в пересчете на ХгОе). Чтобы выделить сульфатоцирконаты заданного состава, надо очень строго соблюдать условия. Так, сул ьфатоцнрконат (5[Н,) е[Хг,(ОН) 1е(50,),] 12Н,О получают из раствора, содержащего Хг(50е)е и (ХНе),50, в мольном отношении 1: (0,3 — 0,4), высаливая этиловым спиртом. При упаривании же растворов, содержащих сульфаты циркония и щелочных металлов, образуются сульфатоцирконаты с непрерывно ' меняющимся соотношением 50,,': Хг [12, 15, 65, 66[.
К а р б о н а т ы. Ион СО,' обладает достаточно высокой способностью к комплексообразованию с цирконием и гафнием. В определенных условиях он может замещать сульфатогруппу. Но в отличие от сульфатных соединений циркония средние карбонаты получить нельзя. Все карбонатные соединения циркопия и гафння плохо растворяются в воде и довольно хорошо — в кислотах. При нейтрализации растворов нитрата, хлорида или сульфата цирконня (гафния) карбонатами щелочных металлов и аммония (до рН 6) выпадают полимерные осадки основных карбонатов переменного состава: ХгеО„(ОН)е е„СО, хН,О.
Осадки могут содержать некоторое количество катионов щелочных металлов. Основные карбонаты циркония и гафния получаются также при пропускании СО, через суспензию гидроокисей. В избытке карбоната щелочного металла выпадают осадки карбонатогидроксоцирконатов (карбонатоцирконатов): (МНе)е[Хге(ОН)е(СОз)е)'4НеО Наз[ХгО(ОН)з(СОз)з 4 5НеО и др. !12, 15, 60, 67, 68). Ф о с ф а т ы. Осаждением фосфорной кислотой или растворами фосфатов из растворов оксихлорида или оксинитрата циркония (гафния) получают соответствующие фосфаты. Состав и свойства фосфатов зависят от способа получения.
Так, при очень медленном добавлении растворов Н,РОе и оксихлорида циркония к разбавленному нагретому раствору НеЯО, выпадают мелкокристаллические или скрытокристаллические плотные осадки с соотношением РеОе . Хг, близким к 2. — 288— При быстром осаждении и комнатной температуре, недостатке ионов фосфата, а из кислых растворов даже при избытке ионов фосфата осаждаются гелеобразные осадки с соотношением РзО,: Ег( 2 (до 0,5). Осадки, полученные при осаждении фосфорной кислотой из раствора оксихлорида, после сушки при 110' имеют состав, близкий кХгОз. ° Р,Огг 5Н,О. При прокали ванин выше 1000' осадок превращается в пирофосфат ЕгРзОг, аналогичное соединение дает и гафний. Фосфаты цнркония и гафния — наименее растворимые из всех известных фосфатов.
Растворимость их в 6 н. НС! равна соответственно 0,000! 2 я 0,00009 ггл, Свежеосажденные фосфаты растворяются только в концентрированных Нз50, и Н,С,О, вследствие образования комплексных ионов. Фосфаты, как и другие соединения циркония и гафния, имеют полимерную природу, непрерывно меняющийся состав, который в отдельных случаях отвечает стехнометрическим соотношениям. В качестве примера можно рассматривать структуру (для образца с соотношением Р,Оа: Хг == 5: 3) такого типа: НзРОз О Н О' НзРОз.О Н О НзРОз О Н О О з ' !, з ! ° з — Хг — Π— Ег — Π— — Уг — Π— Р— О— ! ! О НзРОз О Н,РОз ОН Эта структура предполагает: цепочечное строение; связь между атомами циркокия через оксомостики и фосфатные группы; наличие кислых фосфатных групп.
Она достаточно хорошо обьясняет свойства фосфатов, способность их к ионному обмену. При ионном обмене на катионы металлов замещается водород фосфатных групп; после нх насыщения в обмене могут принимать участие н гидроксогруппы. Фосфаты обладают высокой обменной емкостью (до 6 мг-экв/г), В сильно- щелочной среде фосфатные группы замещаются на гидроксогруппы, что приводит к изменению состава.
Не исключено, что фосфаты имеют циклическое строение, а связь между атомами циркопня осуществляется и через гидроксомостнки. При сплавлении двуокисей циркония и гафння с фосфатамн щелочных металлов образуются фосфатоцирконаты различного состава: Ме,О 42гОз ЗР,О„,',4Ме,О ХгОз 2Р,О„Ме,0.4Н10, ЗР,Оз и др.
1!2, !5, 24, 601. Н и т р а т ы. Свойства нитратов циркония и гафния и нх растворов определяются слабым сродством нитрат-иона к атомам обоих элементов. В водном растворе ион ХОз, хотя н способен к внутрисферному комплексообразованню, не всегда замещает сильно поляризованные молекулы воды в гидратной оболочке иона циркония.
В растворе образуется внешнесферный комплекс — своеобразная ионная пара и устанавливается равновесие, которое сдвигается вправо при повышении концентрации Низ. [7гз" ая ОН вЂ” Н+ ° ° ° (ЧОз1 -~ [Хг (ХОз))з+ ая + НзО (63) — 289— Склонность циркония к образованию внешнесферных комплексов еще более характерна с такими анионами-слабыми комплексообразователями, как С! и С!О„. Поэтому в нитратных растворах циркония и гафния предпочтительнее образуются связи Хг(Н1) — ОН и Хг(Н1) — О, интенсивно протекает гидролиз и образуются оловые соединения даже при высокой концентрации Н[»)О, (4 н. и выше). Имеются данные об образовании комплексов [Уг(Н1)[»[Оз!" Ег(Н1)([»[Оз)»[э', Юг(Н1)(1чО»)з!" и [Хг(Н1)([»[О,)»!'. Однако вопрос о границах их существования нельзя считать окончательно решенным.
При концентрации ННО, выше 1О н. предполагается, хотя н мало вероятное, существование комплексов [Хг(Н1)(ОН)4(МО,)»!' и [Хг(Н1)(МО,),!' . При упаривании растворов нитратов циркония и гафния образуются соединения, состав которых в общем виде выражается формулой туг(Н1)04 п[ч.,О. хН.,О (где и, л и х изменяются непрерывно). В большинстве случаев ш - п. Соединения растворяются в воде плохо либо дают опалесцирующие растворы. В некоторых случаях можно получить соединения определенного состава. При обработке ЕгОС!,. ° 8Н»О или НЮС[» 8Н40 1009о-ной НЫО» н упарнвании на водяной бане при 60' образуются кристаллические соединения ХгО(МО»),. .2Н,О и НЮ(КО,)4 2Н.„О.
Эти же соединения можно получить, если использовать в качестве исходных материалов ХгС!», Н[С[» и 60":о-ную Н[»[О,. Оба соединения устойчивы на воздухе, растворяются в воде и спирте. Однако в растворах довольно быстро идет гидролиз, и из них через несколько дней выпадают оксинитраты с соотношением ХО»: Хг ~ 2. Дигидраты оксинитратов циркония и гафния с небольшим количеством воды образуют гексагядраты Хг(Н1)О(ХО,), 6Н,О, хорошо растворимые в воде. При обработке ди- или гексагидрата оксинитрата гафния 70 — 100'»-ной азотной кислотой через несколько суток выделяются кристаллы Н[([»[Оз)» 6Н,,О. Это очень гигроскопичное и быстро гидролизующееся соединение. Дегидратация ди- и гексагидратов оксинитратов циркония и гафния»ачинается при 40 и сопровождается частичным их разложением. Процесс дегидратации характеризуется отсутствием четких границ существования отдельных гидратов и соединений с различным соотношением МО,: Хг, что, как и поведение их в растворах, указывает на полимерную структуру.
Безводное соединение Хг(ХО»)» получается только действием Ы»О, на ХгС[»: ХгС1» + 4Х»0» — »- Уг (ХОэ)» + 4ХО»С! (б4) Тетранитрат циркония хорошо растворяется в воде и одновременно гидролизуется, хорошо растворяется также в органических растворителях. Связи в этом соединении имеют ковалентный характер. На ИК-спектре обнаруживается полоса поглощения, соответствующая нитратогруппе, а не нитрат-иону [12, 15!. П е р х л о р а т ы.
Их растворов циркония и гафння в хлсрной кислоте кристаллизуются оксиперхлораты ХгО(С[О»),. 8Н.„,О. Лля этих соединений характерна полимерная структура, ко в отличие, напри- — 290— мер, от оксинитратов между полимерным катионом и ионами С10, существует ионная связь. В перхлоратных растворах соединения Хг гидролизуются несколько меньше других соединений вследствие более высоких коэффициентов активности хлорной кислоты (для гпестимоляльного раствора узнно, = 2,01, 7цнсзо, =- 4,76 П2, 151. Соединения с галогеиами.
К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогеииды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и галогеногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов; хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей Уг — Р и Н1 — Г, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислот- ности и концентрации ионов Р комплексные ионы (МеГ„!4 " (где л = 1 —: 6).
Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона Р координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды.
В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления 112, 151. Ф т о р и д ы. Цирконий и гафний образуют безводные тетрафториды УгР, и Н1Р,. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества моноклинной сингонии с очень близкими параметрами решетки (табл. 73). Плавятся только под давлением. В парообразном состоянии УгР4 мономолекулярен, при высокой температуретермической диссоциации не подвергается. ХгР, и Н1Р, не растворяются в органических растворителях, плохо растворяются в воде; растворяются в плавнковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.
Тетрафторид цгркония можно получить различными методами: згго= (МН4)г ХгГЧ -г ХгГЧ + 2ИН4Г (66) эю' ХгОг -1- 4Нà — -~ УгГ4 + 2НгО (66) 525' ХгО + 2Гэ — -~ ЕгЕг+Оэ (67) ХгС14+ 4НГ -э- ХгГ4 + 4НС1 (66) Аналогичными методамя получается и тетрафторид гафния. При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются; при многократном кипячении их с вэдой выпадают кристаллические соединения Хг,Гггг(ОН)4 ЗН,О, Н1„Г„(ОН), 4Н,О. В системе ХгЄ— Нà — Н,О установлено образование кристаллических фаз: УгОГ4.2Н,О, ХгР4 ЗН40, Н.,УгГ,.Н40.
Близкие по составу соединения образуются и в системе с гафнием. — 291— При нагревании ХгРь.ЗНаО, Н1Р„ЗН,О дегидратация и удаление фтора начинаются при температуре выше 100', при этом последовательно образуются различные продукты термического разложения, например Н1Р, Н,О, НЮвОР„Н1аО,Р„преврашаюшиеся при 400 в двуокись [12 — 151.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
