Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 74
Текст из файла (страница 74)
При комнатной температуре на воздухе, а быстрее над серной кислотой оксихлорид ХгОС1я. 8Н,О дегидратируется, образуются кристал.логидраты с меньшим числом молекул воды (до 4). Однако дегидратацию октагидрата нельзя рассматривать как простое удаление кристаллизационной воды; это более сложный процесс, связанный с превращением гидроксомостиков в оксомостики и некоторой потерей хлористого водорода. Следует отметить, что и в оксихлоридах, полученных из водных растворов, соотношение С1: Хг далеко не всегда точно равно двум.
При нагревании до 80' ХгОС(я 8Н,О теряет 4 молекулы воды. Заметное выделение хлора начинается выше 65'. Полностью удаляются вода и хлор, в интервале 350 — 400', — образуется моноклинная ХгОа. При действии паров воды на А!С!4 и на 2гОС1я 8Н,О в зависимости ют температуры и соотношения реагентов образуются продукты, в которых соотношение С1: Уг может быть значительно меньше двух; различно и число молекул воды [!2 — 151. В р о м и д ы.
УгВгь и Н1Вгь, как и тетрахлориды,— твердые, гигроскопичные, кристаллические вещества. Теграбромиды можно получить бромированием металла (400 †5') либо смеси двуокиси с углем 4600 †9') газообразным бромом. Термически они менее устойчивы, чем тетрахлориды, при высокой температуре разлагаются по схеме Хг(Н1)Вга ~~ Хг(Н() + 2Вгя (74) В вакууме при 1500' степень разложения ХгВг4 60'.4, а Н1Вг,— около 504ю Тетрабромиды и тетрахлориды образуют непрерывные растворы как в жидком, так и в твердом состоянии. Тетрабромиды не растворяются в неполярных органических растворителях, хорошо растворяются в спиртах, эфирах, воде.
Растворение в воде сопровождается гидролизом. Из бромистоводородной кислоты выделяются кристаллические оксибромиды Хг(Н1)ОВгз 8Н~ ), в которых„как и в водных растворах, существуют комплексные ионы (Хг(Н!)(ОН)4 16Н,О]" !12, 151. И од и д ы. Хг14 и НИ4 — желто-оранжевые кристаллические вещества; плавятся под давлением и довольно летучн. Наиболее существенно отличаются от тетрахлоридов и тетрабромидов термической неустойчивостью.
Константа (75) Ег(Н1)14 ~+. Хг(Н1)+2!4 (70) быстро увеличивается с повышением температуры. Термическая диссоциация в вакууме начинается при 1100', при 1500' Ег14 полностью разлагается. НИ4 более прочное соединение, что следует из сопоставления свободной энергии образования. При 1500' степень термической диссоциации НИ4 90%.
Обычный метод получения Лг!4 и НИ4 — прямой синтез из элементов в интервале 200 — 400'. В качестве исходных материалов можно использовать гидриды (иодируются при 500'), карбиды и карбонитриды (800 — 1100'). При растворении в воде тетраиодиды циркония и гафния гидролизуются. Из водных растворов могут быть выделены оксииодиды ХгО14 8Н,О, Н(О!4 8НК). Однако эти соединения как в кристаллическом состоянии, так и в водном растворе неустойчивы: быстро окисляются, выделяя 1, (12 — 15, ЗИ.
Галогениды низших степеней окисления. Соединения циркония и гафния со степенями окисления И1, И и 1 известны с хлором, бромом и иодом. Низшие галогеииды могут быть получены восстановлением соответствующих тетрагалогенидов металлами-восстановителями — цирконием, гафиием, алюминием, магнием и др. в вакууме или в атмосфере инертного газа.
Сопоставление термодинамических характеристик галогенидов (табл. 73) позволяет сделать общие выводы: 1) тетрагалогениды циркония должны восстанавливаться одним и тем же восстановителем легче, чем соответствующие тетрагалогениды гафния; 2) в рядах ХгС14 — ХгВг4 — Хг!4 и НГС!4 — Н1Вг, — НИ4 при одинаковых условиях степень восстановления возрастает от хлоридов к иодидам; 3) повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования. При нагревании в вакууме металлического циркония и УгС!4 в интервале 300 †4' равновесие реакции (76) смещено в сторону образования трихлорида; при нагревании до 550' трихлорид полностью диспропорционирует (77): 02гС14+ Ег «~ 424014 (76) 11 — 200 — 297— 2Х»С1» ~~ 2»С1» + УгС(» (77) При взаимодействии металлического гафиия с Н1С!» в интервале 240 — 300' преимущественно образуется Н(С!а, при 420 — 600' — Н1С!а.
Взаимодействие металлического циркония с парами Хг)» начинается при более низкой температуре; при 200' образуется Хг!„а при 320' он полностью диспропорционирует (78): 22»1» ~~ Е»1»+Ег1» (78! При 500' твердая фаза Уг1» исчезает полностью. При дальнейшем повышении температуры 77!а разлагается, и в парах содержится только Уг!»: П9) 2»г!а ~~ Хг+ 2»1» Низшие галогениды циркония и гафния — темноокрашенные кристаллические вещества. В сухом воздухе тригалогениды медленно окисляются, дигалогениды — загораются. И те и другие менее летучи, чем соответствующие тетрагалогениды. При взаимодействии с водой быстро окисляются и гидролизуются. Электролизом расплавов хлороцирконатов с циркониевым анодом получено графитоподобное вещество состава 77С!.
Оно имеет структуру, аналогичную структуре а-Хг, и обладает металлическими свойствами, в том числе электронной проводимостью. До 1000 устойчиво и обладает хорошими антифрикционными свойствами. Аналогичное соединение гафния Н1С1 может быть получено диспропорционированием Н1С!а в вакууме при 700'. Н1С! — черное, термически устойчивое вещество, не разлагающееся при 900' ! 12, 15, 16, 31!.
Р о да н и д ы . Роданиды(тиоцианаты) циркония и гафния обнаруживают сходство с соответствующими галогенидами (кроме фторидов). Вследствие неустойчивости водных растворов роданистоводородной кислоты получение их основано на обменных реакциях между соединениями циркония и гафния и роданидами щелочных и щелочноземельных металлов. Тетрароданид циркония Хг(ХСВ) получен в среде абсолютного спирта, а Н1(1(СЯ)» — в среде диметилформамида: Н(С!»+ ФКЦБ -»- Н( (ХСБ)» + 4К(11 (88) Тетрароданиды не растворяются в неполярных растворителях, но хорошо растворяются в спиртах, кетонах; в воде растворяются, гидролизуясь, Термически неустойчивы — быстро разлагаются выше 40 — 50'.
Из водных растворов по обменной реакции в присутствии Ва(ОН),, нейтрализующей кислоту, получен оксироданид циркония 270(МС$)а хН,О, выделяющийся в виде стеклообразной массы при упаривании раствора в вакууме: Хг (БО»)а + Ва 0ЧС8)а + Ва (ОН)а — ~ 2Ва80» + ХгО (ХСВ)а + Н,О (81) Из водных растворов можно выделить оксироданоцирконаты и гафнаты типа Мег Пг(Н()О(ХСВ)а! 2Н,О. Оксироданиды, как твердые, так и в растворе, не содержат цирконильных и гафнильных групп. — 298— Таблица 77 Свойства сплавов внедрения цирнония и гафиия Пераметрм решетки, — зн$4а ннзл моль Плот ность гГем* Область гомо- генности Фаза зиеареник Кристеллическзи стргктурз ХгН! — ХгН! „ а.= 4,76 а =- 9,78 с=4,45 а=4,71 а=4,92 с = 4,36 а = 4,65 а =-3,17 с.= 3,53 а=7,41 а= 4,62 а =- 3,14 с — 3,47 а.= 4,70 а= 4,64 а = — 6,61 с =-5,29 а=7, 85 с = 5, 53 а= 6,98 Ь= 3,79 с =5,30 а= 3,72 Ь=14,76 с = 3,67 а =- 6,48 с =5,21 а = — 6,85 Ь = 3,75 с =- 3, 19 а=З, 68 Ь= 14,55 с =-- 3,65 а= 4,58 а =.
4,52 ХгН! ь(6) ХгНз(з) Куб., типа Саре Тетрагональная 3,75 5,62 ЕгН! з4 ЕгН! зз Н1Н! ьз — Н1Нг ьз н!н — н!н Н1Н! ь Н(Н Куб., типа Сар, Тетрагональная 11,37 ХгВ хгВ Куб., типа ХаС! Гехсагоиальиая 5,7 6,1 1250 (разл.) 3040 2860 2900 3250 Егнгз Н(В Н1В Кубичссная Куб., типа )чаС1 Генсагональиая 3,7 12,'8 11,2 3гС Н!С Хгз51 ХгСо м — ХгС! з Н(Сз ьз — НГСг з Куб., типа МаС1 Куб., типа МаС! Тетрагональная 6,57 12,67 5,99 48 81 50 3550 3890 2!10 (разл.) 2210 (разл.) 2095 (разл.) ХГ4313 Гехсагоиальная Ромбическая 138 5,90 Хг3! 37 ХгЯз Ромбическая — 1600 38 НЕз51 Тетрагональная Ромбическая Н!3! Н1Яз Ромбическая 8,03 -1700 Куб., типа ХаС( Куб., типа ХаС! ХгЫд аз †Х! о НПЧ 4 Н1 ! ХгХ Нйт( 87,3 88,2 7,3 14,0 2980 3310 Примеч а ние.
Параметры кристаллической решетки, плотность, температура плавления и знтальпия даны для стехиометрнческнх составов нлн близких х ним. Области гомогенности указаны максимальные, независимо от температуры. 11з — 299— Ион роданида ХС8 обладает высокой комплексообразующей способностью и конкурирует с ионом ОН, . Поэтому в водных растворах даже со сравнительно невысокой кислотностью (до 0,8 н.)„создаваемой хлорной кислотой, образуются комплексные ионы, не содержащие групп ОН .
Общая формула комплексных ионов: Уг(Н()(ХСВ)"„" (где л принимает любые значения от! до 8). Роданид во всех случаях входит во внутреннюю сферу комплекса и связан с атомами Ег и Н! через Х. Цирконий легче переходит в аниониые комплексы. Так, при концентрации НС10» 0,8 н. цирконий полностью связан в комплекс 2г(ХС8)~з, а гзфннй в комплексе Н!(14С5)~з — всего на 35% !12, 15). Соединения с другимн иеметаллами. Соединения Ег и Н! с неметаллами имеют много общего с аналогичными соединениями титана (см. табл.
77, рис. 88). Г и д р и д ы. Система Ег — Н подобна системе Т! — Н. Как и в титане, водород лучше растворяется в й-Уг (53 атомн.% при 890') и стабилизирует эту фазу. С понижением температуры твердый раствор 8 распадается. При температуре эвтектоидной точки (350') растворимость водорода в а-Ег максимальна ( 7,0 атомн.%); при комнатной температуре она ничтожна.
Кроме твердых растворов в системе существуют по крайней мере две гидридных фазы (6, е) переменного состава. При гидрировании в интервале температур 700 — 800' образуется 6-фаза (твердый раствор на основе ЕгНьд). При медленном охлаждении 6 -фазы в атмосфере водорода до 400' образуется е-фаза почти стехиометрического состава УгНз. Гидриды циркоиия очень хрупки и легко поддаются измельчению. Поглощение водорода циркоиием наблюдается при комнатной температуре, однако скорость процесса ничтожна. Максимальной величины она достигает в интервале 300 — 400'. При термической обработке гидридов циркония в вакууме выше 800' водород полностью удаляется. Система Н! — Н сходна с системой 2г — Н. Отличие заключается в меньшей растворимости водорода как в 8-Н! (11 атомн.% при 900'), так и в а-Н! (2,0 атоми.%), что соответствует общей тенденции, наблюдаемой при образовании фаз внедрения.
В системе есть три гидридные фазы, связанные между собой непрерывными переходами. Максимальное содержание водорода в гафнии соответствует составу Н1Ньм. Б о р и д ы. Лля циркония и гафния гв lгы„'щ равны соответственно 0,55 и 0,54, т. е. весьма близки к граничным условиям образования фаз внедрения согласно правилу Хэгга. Поэтому растворимость бора в цирконии и гафнии мала, хотя и несколько больше растворимости бора в титане. В системе Ег — В наиболее устойчива фаза УгВз, имеющая узкую область гомогенности.
ХгВ, по-видимому, существует только в интервале температур 800 — 12Ю'; высокотемпературной фазой является и ЕгВ,ь У боридов высокая твердость: 8 — 9 по шкале Мооса. С гафнием бор образует Н1В и Н!В,. Бориды циркония и гафния получают нагреванием порошков металлов с бором. К а р б и д ы. Цирконий и гафний образуют монокарбиды УгС и Н(С, имеющие широкие области гомогенности (ЕгС, „, Н1С, „). Карбиды Уг и Н1 имеют кубическую структуру типа НаС! и изоморфны карбиду титана.
Эти соединения — самые тугоплавкие из всех неорганических веществ. Имеют высокую твердость. Карбид гзфния отличается от карбидов титана и циркония меньшей хрупкостью. Максимальная температура плавления карбида Н!С, „ соответствует содержанию углерода 47,5 атомн. % . Это указывает на то, что дефектная структура термодинамически более выгодна. Растворимость углерода в обеих модификациях Уг и Н1 невелика, находится в пределах до 2 атомн.% для а-модификаций и 4 атомн.% для 8-модификаций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
