Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Сульфат циркония . )Ыеталлический цирконий (губка): технический (с гафниеы) реакторный слитки (реакторный) прокат . порошок Гафний: губка прокат О,!9 1,40 — 1,70 2,40 — 3,30 3,16 26,6 (7) 1,48 7,7 10,6 — 11,0 13,8 — 17,6 22,0 — 30,8 22,0 168 264 †2 — 812— Обезжелезнение цирконовых концентратов.
Примеси, особенно железо, ухудшают огнеупорные свойства циркона и придают ему окраску от светло-желтой до темно-коричневой, препятствуют использованию в производстве огнеупоров и в качестве глушителя белых эмалей. Подавляющая часть примесей в цирконовом концентрате входит в состав свободных минералов-примесей: алюминий почти полностью находится в минералах дистене и ставролите; титан — на 95оуо в рутиле, ильмените, лейкоксене; железо — на 70 — 75о4 в рутиле, ильмените, лейкоксене, ставролите и меньшая часть — в виде микро- включений железосодержащих минералов или изоморфной примеси в зернах циркона.
Состояние примесей в цирконе таково, что нх можно удалять различными способами. Хрмические методы позволяют удалить большую часть примесей, не затрагивая структуры самого циркона. Для этого предложено обрабатывать циркон кислотами, кислыми солями, селективно хлорировать с помощью ЫаС1, ИН«С! и карналлита МдС!з. КС! 6Н,О или хлором при низкой температуре. Эффективна обработка измельченного до — 100 меш циркона равным количеством концентрированной Н,ЯО«при 250 — 300'. Сульфаты железа и других примесей отмывают водой.В «обезжелезненном> цирконе содержание Ре,О« снижается до 0,05 — 0,13'4«. Аналогичный эффект дает нагревание циркона при 600 — 650' с СНБО«.
Поскольку ббльшая часть железа находится в виде обособленных минералов, постольку возможно механическое их удаление. Концентрат подвергают восстановительному обжигу при 900 — 1000', в результате обжига повышается магнитная восприимчивость железосодержащих минералов (см. табл. 61), часть окислов железа восстанавливается до металла. Затем концентрат подвергают магнитной сепарации. Так как железо входит в основном в минералы, содержащие титан„то при этом удаляется и он. В очищенном концентрате содержание Т!Оз уменьшается до 0,04 — 0,07 ««, а Ге~Э, — до 0,04 — 0,06 (12, 59, 77 — 78). Технология соединений циркония.
Промышленные способы разложения циркона основаны на сплавленни его со щелочами или содой, спекании с содой, известью, извесТняком или мелом, кислыми фторидами нли комплексными фторосиликатами щелочных металлов. Наибольшее распространение получили методы оплавления с едким натром, спекания с мелом и гексафторосиликатом калия.
Способы разложения циркона сплавлением со щелочами, спеканием с карбонатами щелочных н щелочноземельных металлов могут быть объединены в одну группу вследствие сходства механизма реакций, протекающих при вскрытии, сходства образующихся продуктов н общности. способов выделения циркония из растворов. Широкое распространение получило хлорирование, обладающее рядом преимуществ по сравнению с перечисленными выше способами. Бадделеит в зависимости от сорта используется либо непосредственно, либо после химического обогащения в производстве огнеупоров, керамики и т. д.
Применяется и хлорирование его 1!2, 13, 15, 79). Сплавление н спекание циркона со щелочами и карбонатами щелочных н щелочиоземельных металлов. Т в е р до ф аз н ы е р е а кц и и. Твердофазными называются реакции, если в них участвует хотя бы одна твердая фаза. Если один из компонентов реакции находится в расплавленном состоянии (чаще это вскрывающий реагент), то процесс называют сплавлением. Спекание осуществляется нагреванием смесей взаимодействующих твердых кристаллических веществ ниже температуры их плавления, хотя, строго говоря, термин «спекание» относится к явлениям, происходящим при нагревании порошков (одно- компонентных или многокомпонентных) и связанным со свариванием отдельных зерен, уменьшением пористости и т. д.
Твердофазные реакции существенно отличаются от химических реакций в жидкой н газовой фазах. Взаимодействие, протекающее на — 313 поверхности раздела фаз, зависит от пространственного расположения масс реагирующих компонентов, их свойств и связано с возникновением новых фаз. Лля реакции необходима массопередача — частицы реагиругощих веществ должны перемещаться в зоне взаимодействия через разделяющие среды (внешняя диффузия), по поверхности зерен (поверхностная диффузия) и внутри зерен (внутренняя диффузия).
Реакция имеет большое число стадий, каждая из которых может быть лимитирующей. Вследствие сложности механизма для твердофазных реакций нельзя указать общих кинетических законов. Тем не менее можно высказать некоторые соображения относительно факторов, влияющих на реакционную способность твердых веществ " я„ и скорость реакции. Необходимое услоя,' = — — — — вие для твердофазных реакций — подвижность элементов кристаллической решетки и возможность диффузии, котов я, — — — -- — — — рая увеличивается в кристаллах с нарушенной структурой.
В них разрывалрррарлерга реадярл' ются связи между атомами и понижается энергия активации отрыва частицы от ее окружения. Поэтому, проводя твердофазные реакции, стараются возможно сильнее нарушить структуру кристаллов, перевести их в активиированное совврованиое состояние; и — внер.
стояние. Один из способов активирова- А гнн антнвацни для актнвироваи- ния — механическая обработка, т. е. измельчение благодаря которому сильно увеличивается поверхность (поверхность — дефект кристалла, потому что на ней обрывается правильное расположение атомов в кристаллической решетке), растет плотность линейных дефектов (дислокаций) и концентрация точечных дефектов (вакансий). При активировании механическая энергия «накапливается» в кристалле, и активированное состояние характеризуется избыточной энтальпией и свободной энергией (от 1 до 10 ккал/моль) по сравнению с идеальным кристаллом. Следствием того, что твердые вещества в активированном состоянии обладают большей свободной энергией (значения Л6 для них более положительны), является уменьшение энергии активации реакции и увеличение вероятности ее протекания (рис.
92): -вд)аг ге =е Рис. 92. Энергия активации теердофазнмл реакций: а, — начальное состояние; ят— конечное состояние; Яд — инертна активации; и, — начальное акти- (84) где пт — вероятность реакции; Ед — энергия активации. Становится возможным протекание реакций с положительнымегб, т. е, реакций, которые по законам термодинамики не должны протекать самопроизвольно.С другой стороны, большой размер зерен, высокая энергия активации, значительное диффузионное сопротивление могут сделать термодинамически вероятную реакцию практически невозможной. — 314— Повышение реакционной способности и скорости реакции наблюдается также при полиморфных превращениях благодаря временной нестабильности кристаллической решетки и в области температур распада (разложения) одного из компонентов реакции (эффект Хедвалла).
Например, скорость твердофазной реакции с участием СаСО, при температуре его разложения больше, чем с СаО при той же температуре. Все сказанное в равной степени относится к гетерогенным реакциям между двумя твердыми фазами и реакциям твердой фазы с жидкой илн газообразной фазами. Измельчение материала изменяет не только полную поверхность, во и площадь непосредственного контакта между зернами реагирующих компонентов. Это особенно важно, когда в реакции не участвует жидкая илн газообразная фазы, а химическое взаимодействие осуществляется только в месте контакта. Для реальных зерен (1 — 1.
10 ' см) общая поверхность б — б 1О' см', а поверхность непосредственного контакта в среднем меньше в !0' раза. Расстояние между зернами в 1,2 — 1,5 раза превышают их размеры, т. е. в 10' — 1О' раз больше межатомных расстояний в кристалле. Измельчение не только увеличивает поверхность контакта, но и позволяет сблизить массы реагирующих компонентов: оба эти фактора увеличивают скорость реакции.
Поверхность контакта между зернами увеличивается при брикетировании н гранулировании смеси твердых компонентов (шихты) вследствие уменьшения расстояния между ними и их деформации. Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния: если продукт твердый, то он покрывает зерна одного нз компонентов. Обычно это зерна компонента термодинамически более устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зерен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определенным диффузионным сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции.
Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объем, чем непрореагировавший реагент, зерна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объем продукта реакции больше объема реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объемами реагента и продукта более 15',4, то продукт может отслоиться и образоваться пористость. Большую роль в реакциях между твердыми веществами играет присутствие газовой фазы или микроколнчества жидкой фазы, В этом случае площадь реакционной поверхности становится равной или близкой к поверхности одного из реагентов, и скорость реакции увеличиваегся в тысячи раз.
Газовая фаза образуется при испарении одного из компонентов, жидкая фаза — при добавлении к шихте легкоплавких веществ или веществ, образующих легкоплавкие смеси с одним из компонентов шихты. Этн вещества, добавляемые в небольшом количестве (до 5% от массы шихты), называются плавнями, Действие — 315— плавня основано на переводе в жидкую фазу одного из реагентов (рис. 93), Температурный интервал эффективного действия плавня ограничен, с одной стороны, температурой его плавления или смеси с каким-либо компонентом шихты, с другой — температурой оплавления самой шихты. Следует иметь в виду, что температура оплавления тонко измельченных твердых веществ за счет избыточной свободной энергии может быть значительно ниже температуры плавления соответствующего кристаллического вещества. На один и тот же процесс азличные плавни действуют неодинаково 80 — 82!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
