Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Карбиды циркония и гафния можно синтезировать, нагревая порошки металлов с углеродом (сажей) или нагревая двуокиси с углеродом до 1800 — 2000 . С и л и ц н д ы. Особенность систем 2г — Я и Н1 — Я вЂ” малая растворимость кремния в цирконни (( 0,3 атомн.% в а-Ег, — 0,6 атомн.% в й-Ег) и гафнии и образование большого числа соединений. В системе Ег — Я образуются силициды Уг,51, Хг,81з, Хг81 и Хг81,. Все онн, за исключением Ег81м плавятся инконгруэнтно выше 2000'. Гафний образует силициды такого же состава, но данные об их свойствах очень ограниченны. Силициды циркония и гафния можно приготовить обычными методами — синтезом из элементов, нагреванием ХгОм Н(Ог, ИазХгРв с избытком кремния. Н и т р и д ы. Золотисто-желтые нитриды Хгй и НР1, имеющие широкие области гомогенности, образуются при нагревании Хг и Н1 в атмосфере азота в интервале 700 — 800'..
Они имеют структуру типа НаС1, изоморфны нитриду титана и карбидам всех трех элементов. Устойчивы вплоть до температуры плавления. При взаимодействии азота с цирконием и гафнием на поверхности металла образуется нитридная пленка, препятствующая проникновению азота в глубь металла; и только выше 1100' диффузия ускоряется. Это свидетельствует о сравнительно низкой подвижности азота в нитридных фазах. Азот довольно хорошо растворяется в цирконии ( 20 атомн.% в а-Уг) и гафнии. С л о ж н ы е ф а з ы в н е д р е н и я.
Из сложных фаз внедрения упомянем твердые растворы в системе Н1С вЂ” ТаС. Это самые тугоплавкие из всех известных веществ: температура плавления более 40%'. Большой практический интерес представляют сложные фазы на основе боридов, обладающие высокой термостойкостью и коррозионной устойчивостью, При образовании сложных фаз иа основе соединений внедрения циркония и гафния наблюдаются закономерности, отмеченные ранее для титана. Но в одном есть существенное различие, а именно в образовании сложных фаз, содержащих кислород. При восстановлении ХгО, углеродом, как и ири восстановлении Т(О„образуется оксикарбид ХгС О .
Однако из-за отсутствия стабильного низшего окисла ХгО область твердых растворов невелика. Выше 2500' и при давлении СО 760 мм рт. ст. лежит область чистого карбида ЕгС, „. При восстановлении ХгОз в присутствии воздуха образуются оксикарбонитриды ЕгС И О,. При окислении силицидов циркония твердые растворы не образуются, процесс уже на ранних стадиях сопровождается образованием окислов или сложных соединений, например циркона ЕгЯО (18 — 20, 251. Сплавы с металлами.
В сплавах циркония и гафния с другими металлами можно выявить следующие основные закономерности. В структурах с различными координационными числами межатомные расстояния, принимаемые за атомный диаметр, также разные. В. М. Гольдшмидт показал, что для металлов при переходе от структур с координационным числом 12 к структурам с координационными чис- лами 8, 6, 4 межатомные расстояния сокращаются в соотношении 100: 98: 96: 88. Среднее межатомное расстояние в а-Ег равно 3,19 А, а 6-Хг — 3,12 А. На основании правила Юм-Розерн следует ожидать, что большинство металлов, используемых в сплавах с цирконнем (Сп, М, Ге, Мп, Сг, Ж, Мо, Ч и др.), атомные диаметры которых 2,4 — 2,9 А, должны растворяться лучше в 6-Хг, чем в а-Хг, и значительно лучше в титане. Это наблюдается в действительности.
Растворимость металлов в а-Уг при комнатной температуре не превышает десятых долей процента, вследствие чего они очень мало влияют на температуру а чь (1-превращения (в отличие от титана); повышают температуру перехода только А1 и Ьп. Поэтому термическая обработка с целью стабилизации 6- фазы имеет меньшее значение для сплавов циркония, чем для сплавов титана. Например, максимальная растворимость железа в )1-Т! 23,2 атомн.%, а в 6-Уг 8,7 атомн.
'о. В а-Т1 растворяется до 40% алюминия, а в а-Уг — 7 атомн.%. На растворимость существенно влияет электронная концентрация. Увеличение числа валентных электронов может увеличивать прочность связи и устойчивость фазы, поэтому растворение металлов с высокой валентностью в металлах с низкой валентностью происходит легче, чем обратное явление. Это обстоятельство является причиной низкой растворимости в цирконии бериллия, алюминия, индия. Непрерывные твердые растворы цирконий образует с титаном и гафнием.
Тантал и ниобий неограниченно растворяются только в 6-Хг и б-Н1. В системах циркония с ванадием и молибденом в отличие от титана имеет место ограниченная растворимость. Цирконий и гафний — элементы более электроположительные и легче поляризуемые, чем титан, поэтому у них более ярко выражена тенденция к образованию интерметаллическнх соединений. Многие из них относятся к фазам Лавеса — ХгВе„ХгРе,, ЕгМо„_#_г%, (кубическая, тип МаСпз), Утишь ХгМп„Н1Мп, (гексагональная, тип Маари,). С алюминием цирконий образует 8 интерметаллических соединений: Хг,А!, Хг, А!, Хг, А1,, Уг4А1„2гА!, ЕгзА!и ХгА!ы ЕгА!м с кобальтом— 3, с медью — 5. По-видимому, в системах с гафнием аналогичные соотношения. Практический интерес представляют собой сплавы циркония с алюминием и оловом, имеющие а-структуру. Сплавы с алюминием наиболее прочные из всех сплавов циркония, но меньше сопротивляются окислению, чем чистый цирконий.
Сплавы с оловом (до 2,5')4) и небольшими добавками железа (до 0,25'о), хрома, никеля н др ( циркалой) при хороших механических свойствах обладают очень высокой коррозионной стойкостью 114, 161. Органические соединения. Хг и Н1 образуют соединения со многими органическими веществами. В них связь атомов Уг и Н1 с органической частью молекулы осуществляется через атомы 51, Р, 5, но чаще всего— через атомы кислорода. Соединения со связью Ме — С мало характерны для циркония и гафния.
В водных растворах они реагируют с карбоновыми кислотами, оксикислотами, ароматическими кислотами, многоатомными спиртами, ароматическими аминами, 6-дикетонами и другими соединениями, содер- — 302— жащими несколько функциональных групп. В безводной среде хлориды обеих элементов образуют продукты присоединения и замещения со спиртами и продукты присоединения с эфирами. При взаимодействии оксихлорида циркония (гафния) в водном растворе с низшими карбоновыми кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой) образуются двузамещенные соединения типа МеО(СН,СОО), ЗН,О, хорошо растворяющиеся в воде, но не растворя.
ющиеся в органических растворителях. Ацетаты и в большей степени формиаты при нагревании легко гидролизуются и полимеризуются в резиноподобные гели эмпирического состава МеО(ОН)(СН,СОО)- хН,О. Если действовать на растворы оксихлорида циркония (гафния) высшими карбоновыми кислотами, то образуются мыла МеО(ОН)А (где А — анион жирной кислоты — стеариновой, олеиновой). Циркониевые и гафниевые мыла в воде не растворяются, не гидролизуются, как правило, полимеризованы. Растворяются в углеводородах. Соединения Хг и Н( с дикарбоновыми кислотами (щавелевой и др.) отличаются большей прочностью вследствие образования замкнутых циклов. Взаимодействие обоих элементов с С,О4 протекает в широком диапазоне концентраций ионов Н' в растворе.
Образуются комплексные катионы различного состава: (МеСК)4Р", [Ме(СК)4),1 4, (Ме(С404)4Р, (Ме(С,04)4)' . При высокой концентрации ион С,О ' способен замещать гидроксогруппу. При недостатке иона С40,' образуются малорастворимые соединения в виде гелеобразных осадков (например, ХгОСК)4. хНК)), растворяющиеся в избытке щавелевой кислоты.
При подкислеиии щавелевокислого раствора соляной кислотой выпадают кристаллы комплексной кислоты Нз(Хг(СК)4)4) кНК), а при добавлении щелочи образуются соли типа Ме4Юг(СК)4)4) хН40, довольно хорошо растворимые в воде и почти ие гидролизующиеся. Соединения циркония и гафния с оксикислотами относятся к типу внутрикомплексных. В них замыкаются пяти- и шестичленные циклы. Соединения с кислотами винной, лимонной и других хорошо растворяются в воде. Соединения с оксикислотами, имеющими большое число атомов углерода, например с миндальной, не растворяются в воде и разбавленных кислотах.
Характерные представители виутрикомплексных соединений Хг и Н( — соединения с (3-дикетонами: ацетилацетоном и его производными. Ацетилацетонаты образуются в кислой среде и содержат четыре молекулы ацетилацетона: Π— С' Кг,~ ' ~~СН ' 'О=С" СН, Ацетилацетонаты хорошо растворяются в органических растворителях. Различие в устойчивости ацетилацетонатных комплексов позволяет использовать их для экстракционного разделения циркония и гафния. В водной среде Хг и Н( взаимодействуют с многоатомными спиртами (гликолем и глицерином), образуя также внутрикомплексные сое- динения. Особенность этих реакций та, что они протекают даже в щелочной среде (рН 10 — 12).
В безводной среде могут быть получены алкоголяты цирконня н гафния Ме(ОЙ)4. При растворении 2гС!4 и Н(С!4 в спиртах образуются продукты присоединения — МеС!4-пКОН. При повышении температуры в них атомы хлора замещаются на алкоксидные группы: ХгС14 лйОН з4' ХгС!а (Ой) ' гйОН + (л — гл г) РОН + глНС! (82) Образование соединений с простыми эфирами возможно только за счет донорно-акцепториых связей. А так как у воды предпочтительнее возникают такие связи с цирконием и гафнием, то продукты присоединения образуются только в безводной среде: ЕгС14+ 2КОГг'-4.
ЕгС14 ° 2ГгОгг' (83) В водной среде только эфиры и органические производные фосфорной кислоты образуют устойчивые комплексы. Возможность их образования обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием фосфорильного кислорода с атомами металлов. В качестве примера можно назвать комплексы циркония и гафния с трибутилфосфатом (ТБФ), сравнительно хорошо растворимые в органических веществах разных классов и малорастворимые в воде. Состав комплексов, переходящих в органическую фазу, зависит от условий экстракции. Из кислых растворов (до 8 М)экстрагируются комплексы Ме(г(04)4.2ТБФ, МеС1, .2ТБФ, из растворов, содержащих смеси - кислот — Ме(Х04)4-1С)1 .2ТБФ и Ме(ХО4),, (С!0 ),.2ТБФ(где 1 — принимает значения от 0 до 4 в зависимости от соотношения кислот в растворе). Координаионное число Уг и Н( 6; лиганды расположены в вершинах искаженного октаэдра, причем молекулы ТБФ могут находиться как в транс-, так и в цис-положении: ОР(ОС4Щ4 Смешанные нитратно-хлоридиые комплексы отличаются по свойствам от чисто нитратных или чисто хлоридных, в частности, они гораздо лучше растворяются в предельных углеводородах, в том числе и керосине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
