Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Это позволило ряду авторов рассматривать ее как гидратированную двуокись циркония (ЕгО, хН,О) . Основой ее структуры являются фрагменты ЕгО,. 2Н,О и УхО(ОН), связанные между собой донорио-акцепторной связью и образующие кристаллический скелет: о гно, ог~ Ег НΠ— Ег — ООН г,НО' ~0/, но оон НО ' чон, О О=хгг Ь У гафния возможно образование аналогичных соединений, однако пока выделена только НЮ4 2Н,О. Перекнсные соединения циркония хорошо растворяются на холоду в растворах щелочей, содержащих Н,О,. Из таких растворов выкристаллизовывается соль К,ХгО, 6Н,О, содержащая четыре перекисные группы. НЮ, 2Н,О в отличие от Хг0,.2Н,О почти не растворяется в ледяном растворе перекиси водорода 115).
Цирконаты и гафнаты, При сплавлении и спекании двуокисей цирконня и гафния с гидроокисямн, карбонатами и другими солями щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и некоторых других металлов образуются многочисленные цирконаты и гафнаты. Как указывалось ранее (стр. 221), соединения этого типа правильнее относить к сложнымокислам. Сщелочными металлами образуются соединения типа игМез О иХгОх (НЮэ) (где т = 1, п = 1 —; 3). Цирконаты и гафнаты щелочных металлов гидролизуются водой, однако гидролиз может тормозиться вследствие образования на поверхности нерастворимых пленок гидроокисей.
Разбавленными кислотами раз- — 284— иия, полученная твердофазным способом, превращается в тетрагональную в интервале 430 — 470, температура ее перехода в моноклинную двуокись более высокая — 900 — 1000'. Для двуокиси гафния характерна меньшая склонность к образованию метастабильных фаз, поэтому аморфная НЮ, в интервале 520 — 540' сразу превращается в моноклинную модификацию, устойчивую до 1800'. Гидроокись циркония, высушенная не при очень высокой температуре, обладает ионообменными свойствами.
В нейтральной и кислой средах она действует как анионообменник, в щелочной среде способна к катионному обмену. Ионообменные свойства гидроокиси усиливаются, если она содержит в структуре анионы многоосновных кислот: Нг8, Н,С40м Н,СгОм особенно Н,РОг. Иониты на основе гидроокиси и аморфной двуокиси пиркония выгодно отличаются от органических ионообменных смол ббльшей емкостью, высокой механической прочностью, устойчивостью к действию кислот, щелочей и радиации, селективностью и тем, что сохраняют ионообменные свойства до 200' (12, 15, 24, 59 †6.
П е р е к и с н ы е с о е д и н е н и я. Прн взаимодействии щелочного раствора НзО, с растворамисолей циркония или пульпы гидро- окиси циркония образуются перекисные соединения переменного состава, содержащие гидроперекисные группы — Π— Π— Н. В системе гидроокись циркония — Н,О, — Н,О установлено существование перскисных соединений, отвечающих эмпирическим формулам ХгО, 2Н,О, ХгО, Н,О и ХгОз.
Области их существования определяются концентрацией Н,О, и температурой. При 0 существуют первые две фазы, при — 20' появляется третья фаза. Предполагается, что первые две фазы гидроперекисного типа, а третья — перекисного: лагаются полностью. С щелочноземельными металлами образуются соединения Меп ХгО, и Меп НЮ„кристаллизующиеся в структурах типа перовскита (см.
табл, 55). Циркопаты и гафнаты щелочноземельных металлов более устойчивы, имеют высокие температуры плавления, разрушаются только кислотами. С редкоземельными металлами образуются цирконаты и гафнаты общей формулы Ме зпХг(Н[),Ог (где Мен' — ?.а, Рг, Ь[б, Об и др.). Большинство соединений плавится конгруэнтно при 2200 — 2700'. Большое практическое значение имеют РЬХгОз и РЬНЮ„являющиеся антисегнетоэлектриками. При нагревании ХгО, и НЮ, с окислами элементов, не являющихся донорами электронов, образуются соединения, в которых атомы Хг (Н1) и другого элемента занимают равноценное положение, например циркон Хг510м гафнон Н[510„.
В структурах этих соединений существуют изолированные кремнекислородные тетраэдры, связанные между собой атомами Хг (Н[), которые в свою очередь координированы с 4 атомами О. Межатомные расстояния Хг(Н[) — 0 и 51 — 0 близки между собой, поэтому такие соединения нельзя рассматривать как состоящие из ионов Хг4" (Н[м) и 510,' . Связи в цирконе можно представить схемой (60) ,хг ~5! Ег Такое строение и такой характер связей обусловливают высокую устойчивость и химическую инертность циркона и гафнона.
Диссоциация циркона на ХгОз и 510, начинается при 1540', но заметная летучесть 510, наблюдается при 1900' (Н[510, плавится с разложением при 1750'). При обычной температуре на циркон не действуют никакие реагепты; и только метаморфизированные цирконы растворяются в плавиковой кислоте и частично в серной. В системах, содержащих Хг0„510„окислы щелочных и щелочно- земельных металлов, образуются инкогруэнтные соединения различного состава. В наиболее изученной системе с окисью натрия таких соединений три: 5[а,Хг810„Ь[а,Хг.,51,0м, Ь[а,Хг51,0, (рис.
89). Все цирконосиликаты щелочных металлов имеют ионную природу и состоят нз ионов щелочного металла и сложного аниона. Поэтому. они сравнительно легко разлагаются минеральными кислотами, причем разрушается и сложный анион, образуя кремнезую кислоту. Сокисью кальция образуются цнрконосиликаты типа Са,Хг51,0з, Са,ХА!,0не Цирконосиликаты щелочноземельных металлов более устойчивы; по всей вероятности, некоторые из них плавятся конгруэнтно, разложение их кислотами протекает медленнее [7, 12, 15, 19, 25, 64). Соли кислородсодержащих кислот. С у л ь ф а т ы. Свойства соединений, образующихся при взаимодействии Хг и Н[ с Н,ЯОм определяются тем, что связи атомов Хг и Н[ с сульфатной группой существуют и в водных растворах, несмотря на конкуренцию ионов ОН .
В сернокислых растворах с индикаторными концентрациями металлов при ионной силе [г = 2 обнаружены комплексы [Хг(50~)!'+, [Хг(ЯО,),[з и [Хг(50,),Р, причем даже при низкой концентрации Н,ЯО, (0,05 н.) — 288— преобладают анионные комплексы. В тех же условиях Н[, менее склонный к комплексообразованию и более основный, чем 2г, образует комплексы [Н[(50а)Р' н [Н[(50а)а[а. В растворе с макроконцентрацией металлов в зависимости от кислотности существуют гидролизованные и, как правило, полимернзованные анионные комплексы. Нагреванием с избытком концентрированной Ни~О, оксихлорида, оксиннтрита, гидроокиси циркония до 350 †4 и тех же соединений гафния до 500 получают безводные сульфаты Ег(ЯОа)а и Н[(ЗОа)а. Это кристаллические вещества, довольно хорошо растворимые в воде вв Хгпа На,яго, Рис.
89. диаграмма ссстсяиия системы ЕгОа — 5Юа — ХааО и в растворах серной кислоты. При упариванин кислых сульфатных растворов циркония и гафния до появления паров ЯОа и последующем охлаждении выделяются кристаллические тетрагидраты сульфатов Уг(50а)а 4Н,О, Н[(50а)а 4НаО. По данным рентгеноструктурного анализа н ПМР, обоим соединениям в твердом состоянии соответствуют вышеприведенные формулы. Однако в водных растворах они обнаруживают кислотные свойства: рН их растворов приблизительно равны рН растворов Н,ВОа той же молярносги; образуют двойные соли со щелочными металлами; цирконий мигрирует к аноду и т.
д. На основании этого для них были предложены эмпирические формулы На[ХгО(ЯОа)а! ЗН,О (цирконилсерная кислота) и На[Н[0(50а)а[ ЗНаО (гафнилсерная кислота). Как формулы, так и названия предполагают наличие в обоих соединениях цирконильной и гафнильной группировок, что не подтверждено новейшими исследованиями. Очевидяо, строение, а следовательно, и свойства сульфатов не одинаковы в твердом состоянии и в растворе; при растворении они претерпевают изменения, превращаясь в кислоты. В растворах существуют, вероятно, в виде тетрамеров, в которых атомы циркония (гафния) связаны между собой гидроксомостиками. Кислотные же свойства обуслов- 286— лены гидросульфатными группами: ноз зон Ег но / ьт он у он но зо,н / ~.~ зо,н ,Дг Хг~ но,з зо,н Тетрагидраты сульфатов хорошо растворяются в воде, но при этом гидролизуются; без разложения их можно перекристаллизовать нз слабокислых растворов (рис.
90). С повышением кислотности (до 40 — 55 вес. вге ЬОа) растворимость их уменьшается, а затем растет вследствие образования комплексных ионов: [ЕгО(50а)а]а +лН50~<[7г(ОН)(50а)а]д [ХгО (50а)а] + ~504 ~<- [Е~О (50а]а] га ' 22 "3 Д д 2а М ХХ ар ах М аа аа аа ЗО,, ггд агг Были получены мелкокристаллические осадки соединений, составы которых выражаются эмпирическими формулами Уг(ОН)х50,. 2Н,О, ЗУГО, 2$0а 12Н,О, 4УгО, 350,.15Н,О, 2Уг0,.350,.5Н,О и др. Для гафния были получены основные сульфаты Н[(ОН).,50а. 2Н,О, Н[050, 2Н,О, Н[аО(50а)а.5НвО и др. Об их строении извест- ь Основными сульфатами нааывают полиядерные соединения, в которых содержится менее двух сульфатных групп на один атом диркония.
— 287— При гидролизе сульфатных рас- 2р творов циркония осаждаются основные сульфаты*. Состав их колеблется в широких пределах и в определенных случаях может отвечать стехиом трическим соотношениям. Начало образования, состав, скорость н полнота выпадения осадков основных сульфатов зависят от концентрации раствора, кислот- Рис. 90. Растворимость тетраги- ности, концентрации ионов 50а дратв сульфата пиоиония в вод- темпЕРатУРЫ.
СкоРость гиРолиза ных РаствоРах Н.50а (89,5') увеличивается с разбавлеиием растворов, повышением температуры и в присутствии ионов С[, оказывающих, по-видимому, каталитическое действие. Из разбавленных растворов осаждение начинается при рН, 2. Первая стадия процесса протекает по схеме [ЕгО(50а)а]„" + пНаО ~е, [ЕгО (ОН) 50а]~+ п50т + пН+ но очень мало. Достоверно только то, что все они имеют полимерную природу, существуют в виде цепочечных либо циклических тетрамеров, связанных между собой сульфатными группами, не имеют цирконильных (гафнильных) групп. При добавлении к кислым растворам сульфатов циркония и гафния сульфатов аммония, шелочных и других металлов выпадают соли типа Ме[ [Хг(ЯО,),) хН,О и Мех [Хг(50е),[ хНеО.
Из водных растворов сульфата и оксихлорнда циркония выделяются кристаллические сульфатогидроксоцирконаты (их называют также сульфатоциркоиатами) с соотношением 5Оее: Хг, равным 1,5, 1,0, 0,5. Их эмпирические формулы: Ме,[Ег,(ОН), (50е)е[ хН,О Ме, [Ег, (ОН), (50а)е[ ° хН,О Ме, [Еге (ОН)еОе (50е)е[ х Н,О и др. (где Ме — Ха', К', ХН,', а х = 6 —: 14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
