Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Вместе с тем натрий имеет и недостатки: 1) его применение требует соблюдения специальных мер предосторожности и обеспечения на- дежности работы аппаратуры и коммуЛд аг Т1С4 ! Кгазтиа никаций, по которым его транспортиру- ЛЧ" Т1С" ~~лаЬаи Т1С1 ют в расплавленном состоянии; 2) в сну лу особенностей процесса хлорид натрия не удаляется из реактора, поэтому объем реактора используется менее эффектив- Ь а~ И1и-Ч~-И! -,з)---г.ак-,-- л71 — новления значительно больше, чем при ~ иФЪф"~"зав восстановлении магнием поэтому отбор $ ч~ м тепла должен быть более интенсивным; ба гг г г. — г. ы и. туру в узком интервале между темпераура ко (заг) р. ° '~аатх О' 'г ские затраты на производство эквивалентного количества натрия на 25% Рис.
83. Схема обРазоваиии выше, чем магния. титановой губки Процесс натриетермического восстановления выражается суммарной реакцией: Т1С1а -1- 4Ма ~~ 4ХаС1 + Т1 (Лугзаа — — — 211,8 ккал) 188) В отличие от восстановления магнием здесь более отчетливо выРажен ступенчатый характер: Т)С!4 — Т1С!, — Т!С1з — Т1. Кроме реакций образовании низших хлоридов, возможны вторичные реакции, аналогичные протекающим при восстановлении магнием. Т1С!з и Т)С1, взаимодействуют с ХаС1; получающиеся соединения — )х)аТ!С14, ИаТ)С!„)х)азТ!С1а и др.— образуют с )х)аС! легкоплавкие эвтектики 1550 — 600'), что стабилизирует расплав.
Натрий довольно хорошо растворяется в растворе ЫаС1: при 809 — 1,12%, при 949 — 9,64%. Вследствие этого повышается роль реакций, протекающих в солевом расплаве; низшие хлориды восстанавливаются растворенным в нем натрием, что приводит к росту крупных и более чистых кристаллов титана. Однако присутствие в солевом расплаве титана и натрия делает невозможным слив его в ходе процесса. Расплавленный натрий и жидкий Т1С1, в стехиомегрическом отношении подают непрерывно в течение всего процесса в реактор, аналогичный реактору для магниетермнческого восстановления.
Ступенчатость, возможность получения солевых расплавов, содержащих низшие хлориды титана, непрерывная подача натрия и тетрахлорида позволяют прервать процесс на любой стадии и создать двух- — 272— стадийный процесс. На первой стадии восстановление при 500 — 8001 ведут до Т!С1т. Для этого в реактор подают натрий с небольшим избытком (3 — 5%) против того, что необходимо для образования Т!С!т~ За счет избытка натрия образуется небольшое количество тонкодисперсного металлического титана, адсорбирующего примеси и очищающего расплав.
Расплав фильтруют на обогреваемом фильтре, сливают в реактор второй стадии и продолжают восстановление. Размеры образующихся кристаллов титана могут быть до 25 — 100 мм. По чистоте получаемый титан приближается к иодидному. Реакционная масса содержит 17% Т1, 83% !ч!аС!, немного Ха и низших хлоридов. Натриетермическое восстановление применяется в промышленных масштабах (Япония, США) 134, 43, 45, 53, 54!. Переработка р еакционной массы.
Реакционная масса, полученная при восстановлении, поступает на дальнейшую переработку, цель которой — очистить титановую губку от Мд, М8С!т или от г!а, 1чаС! и низших хлоридов. Разделение проводят двумя способами: гидрометаллургическим и вакуумной сепарацией. Гидрометаллургический способ заключается в выщелачивания высверленной на специальном станке и измельченной реакционной массы 1 %-ной соляной кислотой. Способ прост в аппаратурном оформлении, но весь Мп и весь М8С1т теряются, губка получается недостаточно высокого качества вследствие загрязнения кислородом. Метод используется в промышленных масштабах для переработки натриетермической реакционной массы.
Существенное значение при этом имеет то, что титан находится в виде частиц распределенных в массе ХаС$ и менее прочно связан со стенками реторты, чем магниетермическая губка, прочно приваривающаяся к ней. Реакционная масса сравнительно легко удаляется из реторты. Потери натрия при выщелачивания невелики, а НаС! — не дефицитный продукт.
Выщелачивают в реакторах с мешалками и хорошей вытяжной вентиляцией для удаления выделяющегося водорода (табл. 68). таблица бв Содержание примесей в металлическом тктаме 31 с1 продукт Вакуумная сепарация основана на разнице в давлении паров компснентов реакционной массы. Температуры кипения Мй, МйС!т в Т! при атмосферном давлении соответственно 1107, 1418 и 3262' (см. табл. 65). При нагревании до 1500' можно было бы удалить из реак- — 273— ционной массы Мя и МяС!а.
Но при такой температуре титан активно взаимодействует с железом и газами. Для снижения температуры процесс проводят в вакууме (-1.1О ' мм рт. ст.) и 900 — 1000', вакуум позволяет также увеличить скорость испарения. В условиях проведения процесса Мое и МяС18 сублимируются и конденсируются в твердую фазу, так как их тройные точки лежат при более высоком давлении — соответственно 2,5 мм рт. ст., 65!' и з 0,5 мм рт. ст., 714'. Отсутствие жидкой фазы позволяет упростить аппа- 8 ратуру; вакуумную сепарацию проводят в аппарате, состоящем из обогреваемой реторты и охлаждаемого водой конденсатора (рис. 84). На качество титановой губки большое влияние оказывает подготовка реакционной массы к сепарации. Наибольшую опасность представляет гидратация на воздухе хлорида магния.
Нагревание гидратов М8С!а хН»О (к — от 1 до 6) сопровождается гидролизом и образованием соединений типа Мн(ОН)С1, которые выше 500' разлагаются на МяО и НС!. При сепарации весь кислород из МдО переходит в титан. Есть два способа вакуумной сепарации. Реакционную массу высверливают на специальном станке и на сепарацию подают в виде стружки. Во избежание гидратации.МяС18 высверливают в «сухих» комнатах, в Рнс. 84.
Схема аппарата сепара- которых поддерживается влажность пик реакционной массы: 0,3 гума, Но и в этих условиях ',— р'р"; ~„„;„;„'~,д„,",""а;.(8':„,„: нельзя полностью избежать увлажнеденгатор 8 — оаенаайа "'конденсатоРа: ния реакционной массы. Более широ- 7 — экран; 8 — эагаунана кое распространение получил метод сепарации монолитной реакционной массы с использованием той же реторты, в которой проводилось восстановление.
При этом способе ухудшаются условия возгонки Мя и МйС1», находящихся в порах губки, длительность процесса увеличивается. После сепарации губку дробят, сортируют, сушат и направляют иа переплавку. Стружка титана при сушке может возгораться, титановая пыль взрывоопасна, поэтому не допускается ее скопление.
При магниетермическом методе на ! т титановой губки расходуется 3,96 т Т!С! и 1,57 т Мя; образуется 3,98 т МяС1» [34, 43, 45, 53, 541. Непрерывные способы получения титана. Для производства титана в больших масштабах более рациональны не- — 274— прерывные процессы. Одна из трудностей, препятствующих созданию их, заключается в том, что титан получается в виде частиц, спекаю.
шихся между собой и со стенками реактора. Поэтому удалить титановую губку невозможно без остановки технологического процесса. В настоящее время предложены различные варианты непрерывных процессов, но данных об их промышленном использовании пока еще нет. Предлагается восстановление натрием при 500 †6, когда частицы титана не свариваются, либо двухстадийный про- Д цесс с интенсивным перемешиванием со- слевого расплава на второй стадии. Другое направление — создание высокотемпературных процессов, протекающих в центральной зоне реактора. Для этого предлагают использовать форсунки с кольцевыми каналами, через которые подают перегретые пары Т1С1а и )х)а. В таких процессах титан может быть получен и в расплавленном состоянии 134, 54).
Плавка титановой губ- у к н. Особенности переплавки титановой губки в слитки обусловлены высокой активностью расплавленного титана, реагирующего со всеми огнеупорными материалами и графитом. Наиболее приемлемой оказалась плавка в электродуговых печах в атмосфере инертных газов или в вакууме (-5 10' мм рт. ст.) с кристаллизатором из красной меди, охлаждаемым водой. Выбор меди обусловлен ее высокой теплопроводностью, благодаря Рн'- бо. С»'"' ва«УУыно" дУ гавра печи с расходуемым але- чемУ внУтРеннЯЯ пов~Рхность кРистал нтродом дла плавни тата а: Лизатора имеет температуру, при ко- г — медный, оклаждаеммй водой подторой титан не реагирует с медью и не оклаждаемый водой кристаллиэатор: приваривается к ней. 4 — остаток брииета, к которому при- варивается электрод; Л вЂ” слиток ти.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
