Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 79
Текст из файла (страница 79)
А Сплавление с едким на==в-== т р о м. При сплавлении циркона с ХаОН в зависимости от соотношения компонентов образуются различные соединения (см. а А рис. 89). В промышленности при сплавле- АА А нии на 1 вес. ч. циркона берут 1,0 — 1,5 вес. А ч. ХаОН.
При этих условиях основной является реакция (85), цирконосиликаты и А Л сложные силикаты образуются в незна- А чительном количестве; возможно также Л образование ортосиликата !х!аз8!Оз: АИ й 2г310а + 41чаОН -э МазхгОз + ХазэлОз + 2НвО (85) Рис. 93. Схема перемещения частиц компонентов твердофазиой реакции; о — через участки непосредственного контакта; а — путем «нсшншт диффузии (прн участие жидкой нви газовой фазы . Это соотношение реагентов соответствует избытку г!аОН 115 — 170е/о от теоретически необходимого для реакции (85).
При сплавлении примеси также реагируют с ИаОН, образуя титанат ЫааТ!Оз, феррит !х!аРеОа и алюминат !х!аА!Оа натрия. Тонкоизмельченный цирконовый концентрат постепенно добавляют к расплавленному едкому натру (332'). Такой порядок загрузки необходим для предотвращения выбросов из-за выделения паров воды во время реакции. По мере добавления циркона температуру повыгпают до 580 — 650'. При этом полностью удаляются пары воды, и плав превращается в ноздреватый шлак. Длительность процесса 1 — 2 ч, разложение минерала 90 — 97,5охе. Сплавляют в чугунных или стальных котлах, снабженных крышками и вытяжной вентиляцией для защиты производственных помещений от брызг едкого патра и от щелочного тумана, действующего на кожные покровы и дыхательные пути человека. Предложено также вскрывать циркон, обрабатывая раствором ХаОН с концентрацией выше 60оз и при температуре 280 — 300' в автоклаве.
При автоклавном вскрытии образуется цирконосиликат !х!азЕгБ!Оз, РаствоРЯющийсЯ в кислотах (13 — 15!. С п е к а н и е с с о д о й. Взаимодействие циркона с кальцинированной содой протекает медленнее и при более высокой температуре (т. пл. !!ааСОз 856').
Вскрыть циркон можно, сплавляя с содой нли, что удобнее с технологической стороны, опекая. Процесс начи- — 316— нают ниже температуры плавления соды. Температура, необходимая для завершения реакций (900 — 1100'), достигается в конце процесса без оплавления шихты, так как продукты реакции имеют более высокую температуру плавления, чем сода. Состав продуктов реакции зависит в основном от мольного соотношения циркона и соды: Хгзгба + 2ХааСОа = Хаа2гОа + !Чааз)Оа + 2СОа (86) Хгз!Оа + ЫааСОа ХааЕгз!Оа + СОа (87) Реакции (86) и (87) могут протекать одновременно.
При мольном соотношении 1)ааСОа: Уг8!О„равном 2 (весовое соотношение 1,26), в спеке преимущественно находится 5!ааХгОа; при соотношении 1,2 (весовое 0,76) — 1)ааУг8!Оа. Так как температура спекания достаточно высокая, определенное развитие приобретают побочные реакции, в частности реакции, приводящие к образованию ХгОь Разложение циркона мало зависит от количества соды н равно 95 — 97ага (12, 13, 15).
Выщелачивание спека (плаза). Плав измельчают и выщелачивают водой, чтобы перевести в раствор 1)аа8!Оа и избыток МаОН. Однако полностью отделить кремниевую кислоту не удается, так как )чаа8!Оа не гидролизуется только в растворах с концентрацией ИаОН выше 14 н. В раство() переходит также ббльшая часть 5)аА!Оа.
В осадке остаются цирконат натрия, цирконосиликаты, примеси 5!Оа хН,О н Ре,О, хНаО, немного ХгО(ОН)а. кН,О, образующейся при гидролизе 5)ааУгОа Остаток после водного выщелачивания обрабатывают кислотами, в раствор переходит цирконий и примеси — железо, титан, алюминий и др. Кремниевая кислота в зависимости от концентрации кислоты, ее природы и температуры выделяется в виде плотного порошка либо образует гели н воли. Золи кремниевой кислоты обладают максимальной устойчивостью в интервале концентраций кислот0,0005 — 0,5 н.
Наибольшая же скорость коагуляции наблюдается при рН 5 — 6 либо при концентрации кислот выше 2 — 3 н. Более сильным коагулирующим действием обладает серная кислота. Отделить кремниевую кислоту — сложная технологическая задача, коагуляция ее может продолжаться сутками. Для ее ускорения растворы нагревают и вводят в них столярный клей или другие коагулянты.
Содовый спек, состоящий в основном из МааЕг8!О„выщелачивается сразу кислотой. В этом случае количество 8!Оа хНК) значительно больше, так как предварительно ее не отделяют. Кремниевая кислота адсорбирует довольно много циркония, что вызывает его потери. Для разложения опека используют соляную кислоту (18ага) или серную. Применение НаБО4 имеет некоторые преимущества: она дешевле, кремниевая кислота отделяется проще. Однако с ее применением связаны дополнительные трудности при последующей очистке циркония от примесей ПЗ, !5, 591.
Спекание с известью. ВзаимодействиецирконасСаО начинается при 1100', но с достаточной скоростью реакция идет при 1400 — 1500'. Высокая температура спекания объясняется меньшей реакционной способностью СаО по сравнению с МааО (ЛО' образова- — 317— ния СаО и )ба,О соответственно — 145,9 и — 88,8 ккал/моль). Химизм взаимодействия циркона с СаО довольно сложен и определяется равновесиями в системе ХгОв — 810в — СаО, в которой существует 9 соединений, между которыми возможно до 40 реакций. Термодинамический анализ показал, что в широком интервале температур наиболее вероятны реакции (88, 89, 90) (табл.
80): Ег3!Ое+ ЗСаО ~ ~Гас!Од + СаеБ!Ое (88) агЬ!Ое + 2Сае8!Ое ~~ СаеЕг3!еОе + Са310е (89) Ег3!Ое + СасгОд ~~ Са3!Ое + 2ЕгОе (90) Таблииа 80 Свободная анергия образования — Ь6' силикатов и цирконатов (ккал1моль) !2вяк Саед иеее ее !250'к 298'к Саедееееее Са 3! О, СаеЕгз! О, ЕгО СаО ЕгБ!Ое Сае8!Ое СахгОе Са3!О„ 456, 4 524,0 401,0 370,3 370,4 437,7 338,1 306,0 747, 1 958,4 205,5 121,0 897,7 1152 248,5 !44,3 Г 4 Х Х М Хес.% сес!, (Гг газ!о!) — 318— Фазовый состав и количественные соотношения между различными соединениями в продуктах спекания зависят от соотношения исходных компонентов, температуры и времени. С увеличением содержания СаО увеличивается вероятность образования силикатов большей основ- ности, метацирконата СаУгОа и цирконосиликата СааХгЯеОе; с уменьшением содержания СаО и повышением температуры преимущественное развитие получают реакции образования метасиликата Са810а и ХгОа.
Ю В условиях реального процесса спекания большое значение приобре- - 74 гр тают кинетические факторы; как пра- вило, равновесное состояние не достимв гх гается. Поэтому в спеке повышено содержание СаУгОв и Саа81О„которые являются первично образующимися ь а 7 соединениями при взаимодействии циркона с окисью кальция независимо ~ф 4 от их соотношения. Кинетику процес- са, за исключением начальной ста!г дни, определяет диффузия. В присутствии СаС!, существенно увеличиваются скорости реакций, в особенности Рис. 94. Влияннедобавок СаС1, иа тех, которые протекают с участием реакиию вскрытия ниркона (моль- СаО нли циркона.
Действие СаС!а ное отношение СаО; ЕгБ!Ое = 3, время снекаиия 1 ч): можно обьяснить тем, что в его рас- плаве растворяется СаО, благодаря чему ускоряется перенос ее в зону реакции. (При !000' растворимость СаО в СаС!, 25%). С цирконом СаС!з взаимодействует также, по-видимому, химически, а, во-вторых, способствует образованию структурных дефектов. Действие СаС1, наиболее заметно при повышении его содержания в шихте до 5Уа от массы циркона (рис.
94). Наибольшее ускоряющее действие СаС1, соответствует температурному интервалу 1000 — 1300', выше 1400 скорости реакций в присутствии СаС!, и его отсутствие почти одинаковы. Повидимому, это связано с увеличением скорости диффузии вообще и с увеличением роли газовой фазы. В промышленности спекают с известняком или мелом прн соотношении в шихте Хг510~: СаСО,: СаС!, 1: 2: (0,06 — 0,4), что соответствует избытку СаО 8044 в расчете на образование Са5!Оз (20' в расчете на образование Са,5!0,) и соответственно СаУлОм При спекании концентрата, измельченного до — 100 меш, длительности процесса 4 — 5 ч и 1100' вскрытие циркона 97 — 98)4 (рис. 95).
Предложено также опекать циркон с целью получения УгОь Соотношение компонентов шихты при этом циркон: СаСО,: 5!аОН: СаС1, =- 1: 0,42: :О1:03. Значительная часть ХгОз идет на производство бакоров (бадделеи-. то-корундовых огнеупоров), основные компоненты которых ЕгО,, А!,О,, 5!Оь Например, в состав бакора-33 входит 32 — 34',4 ХгО„ 49 — 51',4 А1,0„!3 — 14% Б!О,.
Для всех марок бакоров весовое соотношение УгО,: 8!О, больше, чем для циркона (2,06); оно равно 2,3 для бакора-ЗЗ, З,З вЂ” для бакора-41, Поэтому, готовя шихту из А1,0, и цнркона, всегда надо добавлять ХгО,. Предложено получать продукт с необходимым соотношением УгО,(8!Ом неполностью разлагая циркон при спекании с мелом в течение 15 — 20 мин. Вскрытие циркона спеканием с известняком или мелом имеет некоторые техно-экономические преимущества перед сплавленнем с ХаОН или спеканием с ЫазСО,. Используемые реагенты намного дешевле, процесс легче осуществить в крупных масштабах [12, 77, 83 — 85, 112, 1131. Р а з л о ж е н и е с п е к а.
Разлагают спек соляной или серной кислотой. При обработке соляной кислотой в раствор в первую очередь переходят СаС!, и избыточная СаО, затем разлагаются снликаты кальция и в последнюю очередь цирконат н цирконосиликат кальция. Пока в спеке остается свободная или связанная СаО, цирконий в раствор не переходит. Для облегчения отделения кремниевой кислоты выщелачивание проводят в две стадии.
Сначала спек обрабатывают на холоду разбавленной (554) соляной кислотой. Количество ее берется из расчета нейтрализации избыточной СаО и разложения силикатов кальция на -70% . После отстаивания и декантации раствора твердый остаток обрабатывают концентрированной (25 — 30',4) кислотой при 70 — 80 до полного его разложения. В раствор добавляют столярный клей; после охлаждения и отстаивания декантируют. Концентрированной Н,ЗО, спек разлагают в одну стадию. Вследствие более сильного дегидратирующего действия Н,$04 кремниевая кислота выделяется в виде плотного осадка. Вместе с тем возникает проблема получения хорошо фильтрующихся осадков гипса.
По окон- СаСОз, СаС1е ! Циркон Спекание Н,50, НС! !6 — !0%) Ф ! Выщелачиваиие, фильтрация ! Кек, Са50х+ 5гфе ° хНаО ! Выщелачиваиис 1, декаитация Раствор СаС!, Раствор Не 15гО (50х) а) и колл. 5!О, хН,О НС! 125 ЗОоп) Стружка Ре Восстановление железа Рва+ ! Выщелачиваиие Ц, фильтрация Кек 5!От хН,О Раствор ЕгОС1, 8Н,О Раствор НС1, НО ! Гидролиа, фильтрации Упар иван не „ кристаллизация Маточный РаствоР ХгОС!з - 8Н,О 1 Маточный раствор (Ге, Т1, А!) Основные сульфаты Прокаливание 1 Прокаливание ! УгО, ЕгО, Ф Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
