Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Некоторые эффективные методы разделения (например, ионный обмен) применимы только в пел)1 больших масштабах, другие перспективные методы (например, ректификация и селективное восстановление) не вышли еще из стадии лабораторных исследоСате сплз наний и опытной проверки. ПГС ( /Ппнзеа Целесообразность приь ь,й:ьл' менения того или иного способа разделения в крупных промышленных масштабах определяется на основании сравнения основных показателей: 1) коэффициента разделения (он должен быть максимальным; при небольшом его значении требуется больРяс.
!00. типы аппаратов для соленой шое число ступеней разде- очистки (пГС вЂ” паро-газовая смесь): пения); 2) производитель- а — алнарат ялн фильтрзииониой очистки чеРез кус козой хлорна щелочного металла; а аооарат Ллн НОСТИ (НанбОЛЕЕ ПрОИЗВОдИ- очистки ПГС орошением Расллавом: з — зопарет Клн теЛЬНЫ ПрОцЕССЫ, ОбЕСПЕЧИ- очистки ПГС Озрсотнргванием через реснлав; з— шэн лли очистки злорнлов с загрузкой из на верка- ВЗЮщне ВЫСонуЮ КОНцЕН- трацию циркония и гафния в технологическом цикле, а также высокую скорость); 3) оборудования и условий его эксплуатации; 4) сложности процесса (под этим понимают число требуемых химических превращений, стоимость и доступность реагентов, трудность их регенерации). Весьма важно не только сравнение процессов разделения по их показателям, но и то, как они согласуются со схемами переработки циркониевого сырья на металл и соединения 191 — 93).
Дробная кристаллизация комплексных ф т о р и д о в. Метод основан на использовании различий в растворимости устойчивых соединений диркония и гафния, не разрушающих- 1 а У 1Х „17 Чиало «дцсва««игаций Рис. !Оп Изменение содержа ния гафния а К»Угре н занисн мости от числа нерекристалли наций ся при многочисленных перекристаллизациях. Наиболее подходяща для разделения этим методом пара соединений — фтороцирконат и фторогафяат калия, характеризуемая наибольшим соотношением растворимостей, равным 1,54. При 20 коэффициент разделения в системе — 2,8 (содержание гафиия ( 2%).
В промышленных масштабах дробная перекристаллизация КаХгР и К,Н1Р, была впервые примеиеиа в СССР для получения ХгО, без гафиия. КзХгР„содержащий около 2% Н1 (по отношению к Хг), растворяют при 80 — 90' в дистиллированной воде до насыщения. Раствор охлаждают до 19, при этом выкристаллизовывается -93% первоиачальио растворенного КаХгРа. Кристаллы отделяют от маточиика и снова кристаллизуют. Лля увеличения извлечения циркоиия Кадаг(Н1)Рз растворяют в маточяиках от кристаллиза- 12 ции предыдущей партии.
В этом случае извлекает 80% Ег, а Н1во фтора- м циркояате после 16 — 18 перекристал- ч т« лизаций содержится 0,01% (рис. 101). Из цикла кристаллизацией вы- ф г)4 водят только первые и вторые маточники, обогащенные гафиием; из них получают ХгО(ОН)а хН,О, содержащую б — 7% Н1. Дробная кристаллизация КзХгРз и КеН(Рз очень проста, ие требует сложного оборудования; все операции проводят в реакторах, снабженных мешалками и рубашками ддя обогрева и охлаждения.
Метод удачио сочетается со способом вскрытия циркоиа с КаЯ!Ра. Недостаток метода — необходимость многократного проведения операций для достижения требуемой очистки цяркоиия и малая производительность. Метод ие пригоден для производства гнфяия в промышленных масштабах, так как для получения чистого Н1 из сырья с природным содержанием его необходимы сотни перекристаллнзаций [15, 87, 92). Экстра кциояиое разделение.
Экстракция широко применяется в гидромегаллургии для извлечения и разделения редких и цветных металлов. По сравнению с другими гидрометаллургическими методами разделения экстракция имеет следующие преимущества: пригодна для иепрерывиых процессов, которые легко коитролировать и автоматизировать; позволяет получать очень чистые продукты; имеет высокую производительность. Недостатки: применение больших количеств органических растворителей увеличивает пожароопасность производства; относительно высокая стоимость экстрагеитов ограничивает масштабы производства.
Применение экстракции ие всегда является оптимальным технологическим решением. Например, при получении металлического циркопия без гафиия восстановлением -гетрахлорида был бы более пригоден процесс разделения, в котором безводные ХгС1, и Н(С!, ие превращаются в другие соединения (98, 94). со К о— са (!08) где Ко — константа распределения; сз и с,— концентрации вещества в органической и водной фазах. * Это определение обобщающее, о данном случае не рассматривается зкстрагирование различными растворителями полезных компонентов из твердых материалов. Теоретические основы экстракпии. Экстракцией называется извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазуз. С водой не смешиваются малополярные органические жидкости (с низкой диэлектрической постоянной).
Подавляющее большинство неорганических соединений, имея ионную природу, растворяется в них плохо. В водном растворе эти соединения диссоциируют на ионы, которые гидратируются молекулами воды. Переход соединения в органическую фазу становится возможным, если все или часть молекул воды, координированных ионом, будут удалены, и получен нейтральный комплекс. Образование нейтральных соединений и уменьшение степени гидратации наблюдается при образовании солей с органическими кислотами, аминами (если металл входит в состав аниона), сольватов с нейтральными экстрагентами (спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами). При образовании сольватов молекулы экстрагента замещают молекулы воды в гидратной оболочке катиона либо присоединяются к воде гидратной оболочки.
Такого рода взаимодействие возможно, если органические вещества содержат атомы кислорода, азота и других элементов, способных быть донорами электронов, а металлы — акцепторами. Экстракция неорганических веществ — извлечение кислот и соединений металлов в органические, не смешивающиеся с водой растворы независимо от условий, требующихся для этого процесса, и характера соединений, образующихся в органической фазе.
Твердые и жидкие органические вещества, с помощью которых осуществляется экстракция, называются экстрагентами. Жидкие органические вещества, которые сами не экстрагируют, но применяются для растворения экстрагентов или для уменьшения их плотности и вязкости, называют растворителями или разбавителями. Экстракция неорганических веществ — сложный физико-химический процесс, связанный с различными реакциями в растворах и переносом вещества через поверхность раздела фаз.
Растворенное вещество распределяется между фазами в определенном закономерном соотношении. Закон распределения, открытый М. Бертло и Юнгфлейшем и обобщенный В. Нерстом, можно формулировать так: растворенное вещество распределяется между двумя несмешивающимися фазами так, что отношение равновесных концентраций вещества в обеих фазах не зависит от общей концентрации, если в каждой фазе вещество имеет один и тот же молекулярный вес. Закон В. Нернста не является строго термодинамическим и выполняется в частных случаях для разбавленных растворов (1 10 ' †' 1 10 з мольгл): Условием равновесия при распределении вещества, как и в любой другой гетерогенной системе, является равенство химических потенциалов всех компонентов системы в обеих фазах: (1оэ) Химические потенциалы распределяемого вещества в водной и органической фазах (р, и р,) равны: (110) рв = рв + ЙТ 1и ав * ро = Ро+ ЙТ!и ао (111) где р,и р,— химические потенциалы в стандартном состоянии; за стандартное состояние принимают либо чистое вещество, либо, как в данном случае, гипотетический раствор, обладающий некоторыми свойствами бесконечно разбавленного раствора (у = 1 при с — в 0); а, и а, — активности в водной и органической фазах.
Из (109) получим: ив + ЙТ !пав = ее + ЙТ1пао (1!2) а /а = ехр (р — р )/ЙТ. (Пз) При данной температуре правая часть уравнения (113) — величина постоянная; обозначим ее через К: К = ехр (рв — ро)/ЙТ. (114) Активность распределяемого вещества в органической фазе пропорциональна активности в водной фазе: ао/ав=К, а =Кав. (115) Для экстракционных равновесий справедливо правило фаз Дж. Гиббса: а = А -!- 2 — т, где о — число степеней свободы; й — число компонентов; ~р — число фаз. Если между двумя фазами распределяется одно вещество, то при постоянных температуре и давлении система моновариантна.
Это оз- начает, что заданной концентрации вещества в одной фазе будет соот- ветствовать строго определенная концентрация его в другой, К это- му выводу можно прийти на основании уравнения (115). Его можно получить, рассматривая экстракцию как химическую реакцию: Ме,",++ А «~ Мед„. На основании закона действующих масс (Мед )о К=, (Мед,)о- — К(Ме"+) (А )', ( Ме'+) (А )" где в фигурных скобках — активности ионов илн соединений. — 333— Термодинамическая константа экстракции определяется природой экстрагента, свойствами распределяемого вещества и температурой.
Если экстракция сопровождается образованием сольватов в органической фазе, то оиа описывается уравнением (116), а закон действующих масс приводит к выражению (117): Ме'++оА о лв ~~ МеА, лБ, (!16) (МеА, . лЬ) [МеА, ° лз] т, (ме +) (А-) [81» [ме'+] [А ]' !" !' [5]» т" где в фигурных скобках — активности, в квадратных — концентрации;уе — коэффициент активности соединения в водной фазе;.у,— коэффициент активности сольвата; у,— коэффициент активности экстрагента; 5 — экстрагент. Экспериментально определяемая характеристика экстракционного процесса — коэффициент распределения: (117) ее В=— ев (118) Коэффициент распределения — отношение аналитических концентраций, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
