Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 83
Текст из файла (страница 83)
включающих все виды соединений данного компонента в органической (с ) и водной (с„) фазах при равновесии. Это сложная функция концентраций и коэффициентов активностей, а поэтому в общем случае — переменная величина. Коэффициент распределения выразим через константу экстракции: его выражение из (119) подставим в (117), получим (120): [Ме А„° л$! В= [Ме'+ ] 77 = к [А-]'т"+! [8]" !" /т- (119) (120) Строгий термодинамический анализ экстракционных равновесий яе всегда возможен из-за отсутствия данных о коэффициентах активностей (прежде всего органической фазы).
Поэтому вместо термодинамической константы часто пользуются эффективной (К) и кажущейся (К) константами: (121) те тс К-К вЂ” „= К вЂ” „-+Т вЂ”.. то т~ то При расчете эффективной константы учитываются коэффициенты активности в водной фазе, которые более доступны, а при расчете кажущейся константы — концентрации (121). Если в системе несколько экстрагируемых компонентов, то каждый распределяется в соответствии с термодинамической константой. Изза взаимного влияния компонентов и конкуренции за свободный экстрагент коэффициенты распределения их изменяются, независимо экстракция протекает только в присутствии компонентов в мнкроконцентрациях. Зная термодинамические константы, можно рассчитать коэффициенты распределения и концентрации компонентов в органической фазе. В расчете по эффективным и кажущимся константам возникает погрешность, допустимая только при решении некоторых практических задач.
Введение в экстракцнонную систему высалнвателей позволяет регулировать коэффициент распределения и создать оптимальные условия экстракции. В качестве высаливателей используются электролиты, которые не экстрагнруются нли экстрагируются оЧень плохо. Обычно это соли щелочных или щелочноземельных'металлов либо различные кислоты. Высалнвание в экстракционных системах связано с рядом эффектов как в водной, так н в органической фазах. Эффекты в органической фазе обусловлены изменением активностей сольвата и свободного экстрагента и направлены, как правило, в сторону уменьшения коэффициента распределения.
Высалнваиие в водной фазе складывается из двух основных эффектов, увеличивающих его. 1. Прн введении высалнвателя, имеющего общий тон с экстрагнруемым соединением, коэффициент распределении увеличивается вследствие возрастания концентрации одноименного иона. Этот эффект вытекает нз закона действия масс и не зависит от природы высаливателя. В (120) член (А !' — суммарная концентрация анионов, образующихся при диссоциации экстрагируемого соединения и высаливателя (в соответствующей степени). Действие общего иона наиболее сильно проявляется при малой концентрации экстрагируемого вещества. Если высаливатель не имеет общего иона с экстрагируемым соединением, то эффект общего иона отсутствует. Действие высаливателя с одноименным ионом увеличивает концентрацию экстрагируемого нейтрального комплекса.
2. Второй эффект более сложен н связан с природой высаливателя. Гидратация ионов высаливателя уменьшает концентрацию несвязанной воды, а следовательно, увеличивает эффективную концентрацию (активность) экстрагнруемого вещества. Коэффициент активности увеличивается тем больше и высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидратирован. Связывание воды высаливателем способствует дегндратации катиона экстрагируемого соединения и его сольватации молекулами экстрагента. Этот эффект не зависит от того, имеет или не имеет высаливатель общий ион с экстрагируемым соединением. Критерием высаливающей способности электролита могут быть гндратные числа, однако он недостаточно строг, так как гидратные числа, определенные различными способами, сильно различаются между собой.
По высаливающей способкосги нх солей катионы можно расположить примерно в следующий ряд: К+ < МН4+ < Ха+ < 1Л+ < Н+ < Ва'+ < У+ < Га~+ < МЯ~+ < АР~ Используя в качестве высаливателей кислоты, необходимо учитывать, что большинство из них довольно хорошо экстрагируется. Для разделения компонентов надо, чтобы коэффициенты распре деления их различались в достаточной степени. Эффективность разде- 335— ления характеризуют коэффициентом разделения: (122) 1 ! 1 1+)в1Р(о (123) 1 + Р>'<11'в Коэффициентом разделения называется отношение коэффициентов распределения компонентов — всегда большего к меньшему.
Коэффициент разделения показывает, во сколько раз меняется отношение равновесных концентраций двух компонентов в органической фазе по сравнению с таким же отношением в водной фазе. Полное извлечение экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией. Реэкстракцию проводят водой или водными ра тзорами, которые содержат реагенты, разрушающие экстрагированный комплекс.
Экстрагенты, применяющиеся для извлечения и разделения металлов, должны удовлетворять ряду физико-химических, технологических и экономических требований. Прежде всего, экстрагент должен обладать хорошей экстрагирующей способностью и избирательностью. Наиболее полно вещество экстрагируется при больших значениях К и Р, т. е.
когда энергия взаимодействия вещества с экстрагентом велика. Однако если 1) разделяемых компонентов очень велики, то трудно получить эффект разделения, а, во-вторых, при этом затрудняется реэкстракция, что и наблюдается, например, при экстракции кислыми алкилфосфатами. При очень слабом взаимодействии вещества с экстрагентом значение (2 мало, и экстракция недостаточно эффективна. Наиболее приемлемы экстрагенты, энергия взаимодействия которых с экстрагируемым веществом имеет средние значения (Лб' = 2 — 10 ккал/моль). Это так называемые нейтральные экстрагенты.
Экстрагент должен легко регенерироваться, мало растворяться в воде, иметь плотность, отличную от плотности воды, малую вязкость, быть относительно нелетучим и невоспламеняющимся, дешевым. Трибутилфосфат, получивший большое распространение, отвечает большинству этих требований, за исключением плотности, мало отличающейся от плотности воды, и высокой вязкости. Для их понижения ТБФ (как и другие экстрагенты) используют в смеси с инертным разбавителем. К разбавителям также предъявляются определенные требования: они не должны взаимодействовать ни с экстрагируемым комплексом, ни с экстрагентом, хорошо растворять экстрагируемый комплекс (в противном случае образуется третья фаза), иметь низкую вязкость и плотность, быть нетоксичными, невзрыво- и негорючеопасными и т.
д. В качестве разбавителей используют предельные углеводороды, керосин, ксилол и др.( часто экстрагентом называют смесь собственного экст агента и разбавителя). Р ри описании процессов экстракции важное практическое значение имеет понятие <доля экстракции> (процент экстракции) 7яжелая роза леглбя раза тяжелая раза Легбая раза Реэкстрагируизщий раствор Промывной раствор Рабочий раствор Рафинат Экстрак- Промыв- ной каскад Реэкстрак ционный каскад ционный каскад Реэкстракт Экстрагент Рис.
104. Схема потоков при фракционной экстракции Разделение экстракг4ией метилизобутилкетоном. Из сернокислых и солянокислых растворов, содержащих ион ХС$, эфирами, кетонами и спиртами преимущественно экстрагируется гафний. Из многих экстрагентов, относящихся к этим классам, промышленное применение нашел мегилизобутилкетон (гексон) в США и Англии.
Рис. 102. Схема смесительной камеры смесительно-отстойного экстрактора; г — кемере смешеяия; 2 — турбиииз с всасываю|цим лзтрубиом; 3 — аеремзродие с рециркуляциыыым окнам; б — карман для тяжелой фазы; 5— фориемерз; б — карман для легкой Фазы Рис. 103. Движение потоков по камерам каскада смесительно-отстойных экстракторов Приведем некоторые свойства ТБФ и гексона: твф мик (Санчо) зРО 1,4245 289 121 0,585 27 0,6 Химическая формула Показатель преломления при 20'С Температура кипения, 'С; при 760 мм рт. ст.
1!6 при 1 мм рт. ст. Плот«ость: при 20'С вЂ” 0,8024 при 25'С 0,973 Вязкость, спз при 20'С при 25'С 3,41 при 85'С 0,8 Температура вспышки, 'С........... 145 Растворимость в воде, объемн. %; при 20'С 2,0 при 25'С Растворимость воды в ник, объсмн. при 20'С 2,2 при 25'С 7,0 Давление пара при 20*С, мм рт. ст. !5,7 Для предотвращения гидролиза экстракцию циркония и гафния проводят из растворов, содержащих свободную кислоту () 1н). Ион )ь(С5 вводят в раствор, добавляя роданид аммония МНьНС5. Образующаяся роданистоводородная кислота экстрагируется, и кислотность водного раствора понижается.
Поэтому гексон предварительно насы!цают роданистоводородной кислотой до концентрации 1 — 2 н., контактируя его с сернокислым раствором ХН,)ь)СЯ. В сернокислой системе при высокой концентрации Н)ь(С$ 0 = 80. Однако сернокислые растворы мало пригодны для промышленного использования вследствие самопроизвольного выпадения клейких осадков, образующихся пря полимеризации и разложении роданистоводородной кислоты. Солянокислая система характеризуется меньшими коэффициентами разделения (5 = 4 — 5), но более стабильна. Для экстракции используют водгый раствор, приготовленный растворением тетрахлорида или оксихлорида циркония (гафния), исодержащий 90 — !00 г/л Уг, 1 моль/л НС1 и 1 моль/л )т(Н,(ь)СЯ, и гексон, содержащий 2,7 моль/л Н(ь(С5. Экстракт промывают разбавленной соляной кислотой для вывода из него части циркония. В водной фазе остаются 90% Хг, содержащего 0,01% Н1, а также примеси Ре, А1, Т1 идр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
