Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Так, при углетермическом восстановлении ТЮ, образуются оксикарбидные фазы Т1С О, в которых кислород занимает места углерода, а х и у изменяются в широких пределах. При постоянном давлении СО содержание кислорода в оксикарбиде уменьшается с повышением температуры. Оксикарбиды титана образуются также от воздействия иа карбид НзО, СОм СО и окислов металлов при высокой температуре. При углетермическом восстановлении Т!Оз в присутствии воздуха образуются еще более сложные фазы — оксикарбонитриды Т1С И, 0„19 — 11, 18, 20!.
Сплавы титана с металлами. К числу наиболее существенных факторов, определяющих взаимодействие в металлических системах и поддающихся оценке, относятся: соотношение размеров атомов, электронное строение и число валентных электронов, тип кристаллической структуры. Сходство во взаимодействии титана, циркония и гафния с другими металлами обусловлено аналогичным строением их атомов, совпадением структур обеих полиморфных модификаций, а небольшое различие — тем, что атом титана имеет несколько мень- — 237— шие размеры и меньше поляризуется.
Для двойных систем, образованных ими, характерна либо полная растворимость (с возможным распадом твердых растворов), либо ограниченная растворимость в твердом состоянии с образованием интерметаллических фаз (табл. 58). Таблица 58 Растворимость металлов в титане и цирконии Мзнсвнзльвав рзстворвмпсть, ат. М -фаза рлфаза Кампонзнт сплава т. т! 2п 2п Полная растворимость в твердом состоянии имеет место в системах с металлами, размеры атомов которых различаются не более чем на 14 — 15%, имеют одинаковую кристаллическую структуру и близки Ф, 'з" 7УРР 7РРР 7И 74Р 778 «рр Р 7Р 4Р ба бб таа 21 ам% Т1 д вар Тз 75 хр 75 ч аба заз а Рис. 69.
Тины диаграммы плавности титановых сплавов: и — 'Гз-т; б — 21-71 по химическим свойствам (правнла Юм Розери). К таким системам прежде всего относятся Т1 — Хг, Т1 — Н1 и Хг — Н1, в которых непрерывные твердые растворы образуют а- и 6-модификации (рис. 69). Непрерывные твердые растворы (1-титан образует с ванадием, ниобием, танталом и молибденом, имеющими о.ц.к. решетку и благоприятные атомные радиусы (соответственно 1,32; 1,43; 1,42 и 1,36 А).
Эти металлы снижают температуру а — 13 превращения и стабилизируют р.фазу, — 238— Сн Л1 Н Мо Мп Ре 2,0 40 1,5 0„5 0,5 0,2 7,0 0,1 0,2 0,02 13,8 44 ШО 100 30 23,2 5,4 18,4 17 21 10,8 8,7 которая в сплавах, содержащих более 30 ат.'о, устойчива при любой температуре. Твердые растворы !)-Т1 со стабильной модификацией а-Ог (решетка о.ц.к., атомный радиус Сг 1,25 А) ниже 1350 распадаются, образуя интерметаллид Т(Сга с довольно широкой областью гомогенности.
Т1Сгз имеет г.ц.к, решетку, относится к фазам Лавеса, объединяющим родственные интерметаллические соединения АВ, со структурой типа МйСц, (куб.) или МйХп, (гекс.). Устойчивость интерметаллических фаз зависит от электронной структуры металлов и связана с электронной концентрацией е!а— отношением числа валентных электронов к числу атомов в соединении или элементарной ячейке. По мере увеличения а!а и достижения определенного значения образуется новая фаза с другой струк'гурой н устойчивая в данном интервале электронных концентраций. Юм Розери установил, что такие фазы возникают при и/а 1,5, 1,62 и 1,75, что подтверждено на большом числе двойных систем. Для фаз Лавеса идеальное отношение размеров атомов равно 1,225, а структура зависит от е'а.
При е,'а =- 1,3 —: 1,7 образуются фазы с кубической решеткой — Т!Вем Т!Без и др.; при еуа = 1,8 —: 2,0 образуется фаза с гексагональной решеткой -- Т1Мп,. Сплавы титана, имеющие промышленное значение, делятся на три группы: 1) сплавы, имеющие а-структуру (легнрованные А1, Бп, Хг), обладают хорошей свариваемостью, повышенной твердостью и пределом прочности; сплавы с алюминием более стойки к окислению, чем чистый титан; 2) сплавы, имеющие !1-структуру (легированные Мо, У, Сг и др.), хорошо свариваются; после термообработки обладают хорошими механическими свойствами, но они термически неустойчивы; 3) двухфазные сплавы а + 8 (легированные А! + тяжелые металлы) имеют высокую прочность при низкой и высокой температуре, но плохо свариваются (9, 10, 11!. Органические соединения, В водной среде титан сбразует соединения с карбоновыми и дикарбоновыми кислотами, оксикнслотами и реагентами, имеющими несколько функциональных групп.
Для всех соединений характерны связи Т! — О (Х, 5, Р и др.), причем наиболее прочны соединения, имеющие структуру внутрикомплексных. Благодаря образованию комплексных соединений, гидроокись титана хорошо растворяется в уксусной и винной кислотах; присутствие этих кислот в растворе препятствует гидролизу титана. Но наиболее прочные комплексные соединения с титаном образует щавелевая кислота, которая, как и ее кислые соли,— лучший растворитель свежеосажденной гидроокиси титана. Под действием концентрированного раствора щавелевой кислоты при нагревании гидроокись титана переходит в желто-зеленый раствор, застывающий при упаривании в сиропообразную массу состава Т1СС,О .хН,О.
При избытке щавелевой кислоты образуется титано-щавелевая кислота Н,(Т!0(С,О4)з) 2НзО, устойчивая против гидролиза. Соль титано-щавелевой кислоты Кз(Т!О(Сз04)з), получить которую можно, растворяя гидроокись титана в растворе КНС,О„перекрнсталлизовывается без гидролиза. Еще большее число соединений титан образует при реакциях в безводной среде, для которых обычно используется тетрахлорид титана. — 239— При растворении Т1С!» в спиртах выделяется хлористый водород и образуются разнообразные продукты присоединения и замещения типа Т!С19(ОК)9, Т!С19(ОК)9 КОН.
Реакция замещения хлора завершается полностью с образованием алкоголятов общей формулы Т!(ОК)» только в присутствии аммиака или щелочей. С эфирами легко образуются продукты присоединения Т1С1, Н90. Алкоголяты титана— жидкости или твердые вещества, растворимые в органических растворителях и чрезвычайно легко гидролизующиеся даже в присутствии следов влаги.
С помощью магний-, алюминий- и литийорганических соединений синтезируют титанорганические соединения типа К„Т!С!» „ (где л = = 1, 2, 3), для которых характерна связь Т! — С. Все эти соединения малоустойчивы и реакционноспособны, что обусловливает применение их в катализаторах для полимеризации олефинов и других реакций. ТЕХНОЛОГИЯ ТИТАНА Важнейшие области применения.
Титан и его соединения широко применяются в"различных отраслях техники; потребление их непрерывно расширяется. Важнейшие продукты титановой промышленности — титан и двуокись титана, на которую перерабатывается большая часть титанового сырья (табл. 59). Таблица 59 фрг, !969 г. Область причеаечия !999 г. !999 г. 14 6 5 ~ 2 3,5 1,5 6 55 20,7 7,3 4,2 )Ы~,8 Д в у о к и с ь. Главный потребитель двуокиси титана — лакокрасочная промышленность.
Пигментная ТЮ, используется для приготовления титановых белил„красок и эмалей. Белила обладают хорошей кроющей способностью, превышающей кроющую способность цинковых и свинцовых белил в б — 10 раз, устойчивы и не ядовиты. Применение титановых красок позволяет экономить материалы и повышает производительность труда. К пигментной ТЮ9 предъявляются жесткие требования по дисперсности и содержанию примесей железа, — 240— Структура потребления двуокиси титана, И Лакокрасочная промышленность Бумажная проны!плевность Производство пластмасс . Резинотекническая промышленность Кожевенная промышленность Искусственное волокно Текстильная промышленность Сварочные электроды Другие области применения . 40 9 11 6,5 6 7 3,5 17 хрома, меди, марганца, которые уже при содержании 10 ' — 10 «»» сообщают белой двуокиси титана различную окраску(желтую, коричневую, серую). Для изготовления красок используется Т[О» — как анатаз, так и рутил.
Рутильная форма дает более стойкое покрытие, но она чувствительнее к примесям. Значительные количества пигментной Т!О, применяются в бумажной промышленности: она придает бумаге белый цвет и непрозрачность, что позволяет выпускать более тонкую и легкую бумагу, экономить дефицитную древесину. Пигментная ТЮ, широко применяется в производстве синтетических волокон, для окраски в белый цвет пластмасс и резиновых изделий. Двуокись титана, называемая металлургической, к которой предьявляются такие же жесткие требования по содержанию примесей, но менее строгие по дисперсности, применяется в производстве жароупорных и твердых сплавов, высококачественных керамических диэлектриков, белой посудной эмали и термостойкого стекла. ТЮ» с болыним содержанием примесей и природный рутнл используются как компонент обмазки электродов для электросварки и покрытий литейных форм [23, ЗЗ, 34, 44!. К а р б и д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
