Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Остальные сульфаты следует рассматривать как соединения переменного состава, образующиеся в результате совместного протекания процессов гидролиза, оляции и замещения анионами. Сульфат титана Т1(Ю ), получается в безводной среде после длительного кипячении с обратным холодильником раствора Т«С1, и Ю, в хлористом сулсс))сиге 60сС1с: ТсС«4 + 65Ор 1 Т1 (804)д + зздО~С!э (н) Втсрсй кетсд получения Т«(Ю,), — кристаллизация из сульфатьых растворов, укрепленных олеумом и содержащих не менее 80% .'О,.
Свойства соединения и характер реакции образования (малая скорость) показывают, что оно — соединение неиоиное. Его кристаллы счень гигроскопичны, в воде растворяются с разложением. Из сериокислых растворов, содержащих 63- 80% ЯОм выше 100' «ристгллизуется безводный сксисульфат (титанилсульфат) ТЮЮм Г1о данным ИК-спектров, зто соединение, по всей вероятности, содер«нит группу Т1 = О.
При упаривании растворов с концентрацией Юз 80 — 60% выделяются кристаллогидраты титанилсульфата Т«ОЮ,. Н.О (140 — 150') и ТЮ804 2НьО(120'). При комнатной температура ьркстгллигация Т«ОБО, 2Н.О протекает крайне кедгснно (более ме сяца), ио ускоряется при гкесении в растгор затравки — кристаллов Т«ОЮс 2Н;О и при нагревании. Безводный титанилсульфат плохо растворяется в воде и разбавленной серной кислоте, Лучше растворяется моногидрат титанилсульфата Т)ОЮ4 Н,О; растворимость его зависит от концентрации Н,Ю4 (рис.
66). На том же рисунке дана кривая, показывающая растворимость гидроокиси титана в серной кислоте. По кривым видно, что с растворами, содержащими одно и то же количество Н,Ю„в равновесии могут находиться твердые фазы — Т10(ОН), хН,О и Т10804. .2Н,О, что указывает на метастабильность растворов. Растворы сульфатов титана в воде обладают рядом свойств, которые отличают их от истинных и коллоидных растворов. Все они дают зф- фект Тиндаля.
В большинстве слул чаев при их упаривании образуется стеклообразная масса, а не кристаллический осадок, В то же время титан проходит через перего- 4 родку, проницаемую только для Я га ионов. Противоречивые свойства растворов сульфатов титана объясняются тем, что титан в них наход м га л4 «з за и ж ва м дится как в ионном, так и в коллоидном состояниях, находящихся в Рис. 66. Растворимость в серной ки- равновесии между собой. В концентрированных сильнокислых растворах преобладает ионное состояние, характеризуемое многообразием ионных форм, а в разбавленных и слабокислых растворах — коллоидное состояние. Сложность и метастабильность ионных равновесий в растворах сульфата титана обусловлена одновременным протеканием гидролиза, диссоциации, комплексообразования и гидролитической полимеризации.
Все это затрудняет их изучение и является причиной противоречивости данных различных авторов. В очень разбавленных (1О ' †' моль/л) сернокислых растворах, по-видимому, существуют мономерные ионы, При концентрации Н,604 менее 0,5 моль/л это комплекснь46 катионы Т1(ОН),", Т1(ОН),+, Т1(ОН),НЮ«+, Т1(ОН)Н304'", Т1(Н504)'" и др. С повышением концентрации кислоты появляются нейтральные и анионные комплексы Т106044, Т1(ОН),Н304, (Т10(Ю4)4Р,!Т1(604)«Р, Наименее достоверны данные о состоянии титана в концентрированных растворах.
Предполагается, что в растворах с концентрацией 200 — 300 г/л Т)0, и соотношением 30,: Т10, = 1 титан находится преимущественно в молекулярно-дисперсном состоянии. Разбавление водой быстро увеличивает долю коллоидно-дисперсных частиц (до 8044«и более). В технологических растворах титанилсульфата с концентрацией 130 — 140 г/л Т104 и 260 — 300 г/л активной Н,Ю, коллоидно-дисперсная форма составляет 8 — 20««. Кратковременное нагревание растворов в течение нескольких минут до 80' увеличивает содержание коллоидных частиц в несколько раз.
Нагревание даже сильнокислых растворов (до 40«~4 Н,Ю«) при температуре кипения приводит к почти полному переходу — 224 титана в коллоидальную форму, коагуляции частиц и выделению гидроокиси титана. Добавление сульфатов щелочных металлов к растворам сульфата титана повышает их устойчивость к гндролизу.
Из таких растворов можно выделить соединения типа Ке[Т!(80,)е! ЗН,О и К,[Т!0(804),1. ЗН,О. Комплексные сульфаты плохо растворяются в концентрированной серной кислоте, холодной водой разлагаются с выделением ТЮ(ОН), кН,О. Восстановлением растворов титана (1Ц цинком, железом, электро- химическим методом, а также растворением титана в серной кислоте можно получить растворы сульфата титана (П1): 2Т)ОБОе+ Ге + 2НеБО4=-Т!е (БО4)е + ееБ04 + 2НеО ()2) В слабокислых растворах ион Т!" гидратирован шестью молекулами воды — [Т!(Н,О)е[" — и имеет фиолетовую окраску.
В концентрированных растворах Н,БОе замещается часть молекул воды гидратной оболочки на сульфатогруппы, и окраска изменяется на голубую. Ион [Т!(Н,О)е) '~ довольно устойчив, окисляется и гидролизуется медленно. Из водного раствора можно выделить твердую фиолетовую соль Т!е(КОе), 5Н,О. Титан (111) образует множество сложных комплексных соединений с сульфатами щелочных металлов [9, 10, 17, 231. Н и т р а т ы. Везводный Т!(НО,)4 образуется при длительном взаимодействии Х,О, с Т!С!„охлажденным до — б!г, в виде желтого порошка, устойчивого при комнатной температуре только в запаянной ампуле. Водой это соединение разлагается, выделяя гидроокись титана, двуокись азота и кислород.
Гидроокись титана довольно хорошо растворяется в азотной кислоте, однако из раствора какие-либо соединения определенного состава не были выделены. Это можно объяснить слабостью металлических свойств титана и малой способностью иона МОз к координации и образованию комплексных соединений с титаном. Ф о с ф а т ы. Малорастворимые осадки фосфатов титана переменного состава образуются при добавлении фосфорной кислоты или растворимых фосфатов к растворам сульфатов или хлоридовтитана. Известен только один кристаллический фосфат постоянного состава, отвечающий эмпирической формуле ТЮ, Р,Ое и образующийся при растворении ТЮ(ОН), хН,О в фосфорной кислоте при температуре кипения.
Фосфаты титана растворяются в избытке фосфорной кислоты вследствие комплексообразования. Однако при упариванни раствора образуется стеклообразная масса. Комплексные соединения титана с анионом РО~', имеюшие постоянный состав, например Ке[(Т!0),(РО~)е[, Ке[Т),(РОе)е[, образуются при сплавлении Т!Ое с фосфатами щелочных металлов [9, 10, 17!. Соединения с галогенами. В соединениях с галогенами титан проявляет степени окисления 1Ъ', 111, 11 и 1. Связь его с галогенами преимущественно ковалентная, полярность которой возрастает по мере увеличения ионного радиуса галогена.
Также закономерно изменяются химические и физические свойства галогенидов, хотя фториды — 225— и обладают некоторыми специфическими особенностями, обусловленными большой прочностью связи Т! — Р (табл. 56). Таблица 56 Свойства галогенидов титана †" » 4 клал моль — ао' е»4 ' клал моль Галоге- лад Плота., г/ем' Т!Р» Т1Ра Т)Р Т!С!4 (ж) Т!С! Т!С1, Т<В г» Т!Вга Т!Вга Т114 Т11а 32,0 24,5 18 47,9 32,3 22,6 58,3 43,4 31.1 61,8 47,3 400(22,7 атм) 1230 1280 — 23,2 920(давл.) 1035 38,2 - 1260 156 -900 284 (субл.) 1500 2150 135, 8 1515 <давл.) 230 377,2 600 (0,1 мл» рт.
ст.) 1350 2,84 3,0 3,79 1,73 2,66 3,15 3,41 3,94 4,76 4,40 4,94 394 337,5 198 190,3 172,2 118,3 147,4 133,8 9?,2 92,2 81,4 3?1 320,9 187 !72,2 154,3 1 12,9 !26 89,6 80,5 1050 Т!1 61,0 4,65 Ф т о р и д ы. Прн взаимодействии фтора с титаном, карбидом титана, двуокисью титана, а также по обменной реакции Т!С!» с фтористым водородом образуется Т!Р». Тетрафторид титана — кристаллическое гигроскопическое вещество, плавящееся под давлением.
Вследствие ненасыщенности связей он способен образовывать продукты присоединения со многими неорганическими и органическими веществами. Хорошо растворяется в спирте, пиридине, воде, плавнковой кислоте, из которых может быть выделен твердый моногидрат оксифторида ТЮР, Н,О. В водных растворах плавиковой кислоты существуют различные комплексные ионы: ТЮР', ТЮР,', ТЮР,, ТЮР,в-, Т1(Н,О)Рав". При высокой концентрации плавиковой кислоты пе исключено образование ионов [т!Ра! и (т<РаР .
Фторидиые комплексы весьма прочны, по этой причине фторидные растворы титана не разьедают стекло. При добавлении фторидов щелочных и щелочноземельных металлов к растворам титана в плавиковой кислоте гидролиз подавляется и увеличивается вероятность образования иона (Т<Р,Р . Поэтому из плави! ковокислых растворов кристаллизуются соли только типа Меа (Т!Р,!. ° пН,О или Меп (Т<Р,!.пН,О, где и = 0 —: 3 (без кристаллизациоиной воды выделяются фторотитаиаты Ыа, КЬ, Сз и Ва). Большинство фторотитанатов плохо растворимо в воде; например, растворимость К,Т!Рв. Н,О при 20' равна 1,26'о. Оксифторотнтаиаты типа К,ТЮР4 получают, нагревая фторотитанаты па воздухе или с водяным паром при 400 — 500'.
Известны также фторотитанаты Ме'Т<Р„например (Ь!Н»)вТ!Рг. При добавлении щелочей к растворам фторидов титана выпадают основные фториды ТЮР, пН,О и ТЮ(ОН)Р пНаО, которые в сильно- щелочной среде превращаются в гидроокись титана. Прн взаимодействии гндрида титана с фтористым водородом образуется трифторнд Т!га — фиолетовое кристаллическое вещество, устойчивое к действию воды и разбавленных кислот, не окисляющееся па воздухе. В водных растворах фторпдные соединения Т! (1П) получают, восстанавливая амальгамой натрия или электрохимическим путем.
Из таких растворов выделяются соли типа МезТ!Ра и МеаТ!Гз. Дифторид Т!Га образуется при нагревании КзТ!Ра в токе водорода, а монофторяд Т!г — в результате термической днссоциацни Т)Г, прп 1100 — 1900'. Однако ни тот ни другой в чистом виде получены не были и свойства их не изучены 19, 10, 291. Х л о р и д ы. Тетрахлорид титана Т!С1, получают, действуя хлором при высокой температуре на титан, сплавы титана с другими металлами, карбид и карбонитрнд, на Т!Оз или титансодержащие материалы в присутствии углерода. Т!С1, при комнатной температуре — прозрачная бесцветная жидкость.
В парах Т!С!, мономерен. Давление его пара (мм рт. ст,.): С 'С °.....— 13,9 1О 20 40 60 80 !00 120 135 135,8 Давление пара .. 1,0 5,5 !0,0 26,5 62,1 134 264.5 493.8 740,7 760 Молекула газообразного Т!С1» имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом титана, а в вершинах — атомы хлора.
Все связи атома титана с атомами хлора равноценны и имеют ковалентный характер. Это находит отражение в физических и химических свойствах: твердый Т!С!аобразует молекулярные решетки, жидкий — не проводит электрический ток, диамагнитен, хорошо растворяется в предельных углеводородах, смешивается в любых соотношениях с ЯС14 и СС!а. Дипольный момент Т!С14 равен нулю. В химическом отношении он весьма активен — образует многочисленные продукты замещения и присоединения с неорганическими и органическими реагентами. Известен также безводный оксихлорид Т!ОС!„который в чистом виде может быть получен только косвенным путем по обменной реакции между Т!С!а и АэзО„ЯЬзОа или В!зОз: (13) ЗТ!С1а + ЗЬзОз ~ ЗТ!СС!з + 25ЬС1а При 300' ТЮС1, распадается на ТЮ, и Т1С14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
