Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Ч е р н о м о р д и н. Современная теория н практика зонной правки. Изд. ии-та «Цветметииформация», !969. 109. В. Н, В и г д о р о в и ч. Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией, «Металлургия», 1969. 1!0. Б. А. К р а с ю к, А. И. Г р и б о в. Полупроводники германий и кремний, Металлургиздат, 1961. 11!. Металлургия и технология полупроводниковых материалов. Под ред. Б. А. Сахарова. «Металлургия», 1972. !12.
А. Я. Н а ш е л ь с к и й. Технология полупроводниковых материалов. «Металлургия», 1972. Общая характеристика. Титан, цирконий и гафний — элементы 1ЧВ подгруппы периодической системы Д. И. Менделеева. Они относятся к числу переходных или «(-элементов. Их валентные электроны находятся на двух близких по энергиям (п — 1) з(- и лз-орбиталях, причем (и — 1)з(-орбитали заполняются после лз-орбиталей. Их электронные формулы: Т1 — 1»з 2»з 2рв Ззз Зрв Звр 4«з мхг — 1зз 2»"- 2р' Зз-" Зрз Зв1«в 4»з 4рв 4з1» 5»з з»Н1 — ! вз 2Ф 2р' ЗУ Зрв За«в 4»з 4рв 4лзв 4(зв 5»з 5рв 5Р 5«з разовании простых соединений атом титана прежде всего е 4- При об отдает 2 спар нных з электрона, в этом случае степень окисления ми нимальна и равна П.
Затем он может отдавать один или оба неспаренных з(-электрона, что соответствует степеням окисления П1 и 1Ч. Однако отрыв всех четырех электронов требует большой затраты энергии, что видно из потенциалов ионизации, поэтому иои Т1 " реально не существует. Связи в соединениях Т((1Ч) имеют преимущественно ковалентный характер, в соединениях Т( (П) для связей характерно преобладание ионной составляющей. Наиболее устойчивая степень окисления титана 1Ч, поскольку в этом состоянии он имеет устойчивую конфигурацию, соответствующую конфигурации инертного газа (Аг).
Низшие степени окисления реализуются только в соединениях, существующих в определенных условиях; на воздухе или в водных растворах Т1 (П) и Т1 (П1) быстро окисляются до Т1 (1Ч). Между титаном и цирконием имеется несомненное сходство, но есть и различие. Между цирконием и гафнием наблюдается исключительное химическое родство, объясняемое не только подобием строения электронных оболочек, ио и тем, что их атомные и ионные радиусы почти одинаковы (слвдствие «лантаноидного сжатия»).
Атом же титана значительно меньше, поэтомувалентные электроны у циркония и гафния расположены на ббльших расстояниях от ядра, более эврфективно экранированы от него внутренними электронными оболочками и, следовательно, менее прочно связаны с ядром. Потенциалы иониза- ции их ниже, а степени окисления 11 и П1 еще менее характерны, чем для титана (табл. 53). Таблица 53 Некоторые свойства титана, циркоиия и гафиия Н( Своастно т( 24 Атомная масса Атомный объем, сма/г-атом 178,49 13,43 47,90 10,7 91, 22 14,6 Атомный радиус, А 1,49 1,62 1,59 0,84*(0,82*') 0,64*(0,62**) 0,69*(0,69**) 0,80*(0,78*4) О, 87*(0,82'*) 5,5 14,9 21,0 31,0 6,83 13,57 27,47 43,24 6,95 14,03 24,11 33,09 к.
ч. 8(о. ц, к.)***', З-мод. Температура алшр-превратцения, 'С . Плотность о-модификации . Т. пл., *С Т, кип., 'С Нормальный потенциал, В Стабильные изотопы, массовые чис- ла !80, 178, 177, 179, 176, !74 3 2 1О 4 48, 46, 47 49, 50 90, 92, 94 91, 96 Распространенность а земной коре, вес. ой 0,6 0,02 По данным Гольдшмндтв (1929 т.), " По данным Белова н Ьокня (1999 т.1. *' Гвксаюнальва» плотно упакованная. ' * Объамно-цвнтрмрованная ктбвсссквя. Атом титана обладает достаточно высокой поляризующей силой, он способен акцептировать неподеленные пары электронов у поляризованных ионов, атомов и молекул на свободные орбитали, образуя донорно-акцепторные связи.
В образовании таких связей у него могут участвовать пять Зс(-, одна 4з- и три очень близких к ним по энергии 4р-орбитали. Согласно модифицированной теории кристаллического поля (МТКП), в поле шести точечных зарядов (октаэдрическая координация) энергетически эквивалентные З(1-орбитали претерпевают расщепление на две орбитали с высокой энергией (Ы,* и Зд,. „* ) и три орбитали с более низкой энергией (Ы, Ы ви Ы„,). Первые две направлены вдоль осей, поэтому они наряду с 4з, 4р, 4р и 4р, -орбиталями участвуют в образовании о-связей (МО), а орбиталн Ы,», Ыр„ Ионный радиус, А М 94+ Меа+ Мев+ Потенциал ионнзации, эВ; Мео -ь Ме++е Ме+ -ь Мев+-)-е Мел+- Мел+-(-е Ме'+- Ме'++с Параметры решетки, А: к.
ч. 12(г. п, у.)***, а-мод. а=2,95, с=4,69 а=З, 30 885 4,50 1668 ли 10 3550 Т1/Т(в+ 1 63 Т1ат(Т!44 — 0 20 а=3,23, с=5,14 а=3,61 862 6,49 1885 ли 15 5000 хг(2144 — 1,56 а=3,20, 2=-5, 08 а=3,61 1950 13,09 2222 ~30 5400 Н1(НН+ — 1,70 М„, ориентированные в пространстве между'осями, способны образовывать только я-связи. Так как в октаэдрнческом комплексе все орбитали эквиваленты, то образование шести локализованных связей в терминах теории валентной связи (ВСУ' обозначается как б(абра-гибридизация. При расщеплении с(-орбиталей в поле отрицательных зарядов, расположенных в вершинах правильного тетраэдра, более устойчивыми Рис. о2.
Координационные сферы:- л — ксординациониое число Е, тетраздр, гибридизации абаг б — координационное число б, октаадр, гибридизации Нерп а — координационное число 7, пентагональнаи бйпнрамида; г, д, е — координационное чис. ло 8, куб, тригональный додеказдр, пнадратнаи антнпрнзма оказываются орбитали Зб(,г и Зб(„р*, обладающие меньшей энергией, чем орбитали Зг(,р, Засра и Ы„„которые ориентированы к вершинам тетраэдра и вместе с орбиталью 4з образуют а-связи; остальные орби- тали образуют я-связи. В этом случае осуществляется гибридизация Ыз.
Согласно теории ВС, координационное число (к.ч.) равно числу орбиталей, пригодных для образования связей. У титана, циркония и гафния таких орбиталей девять. Однако максимально реализуемое к.ч. зависит вв только от возможностей центрального атома, но и во многом от свойств лиганда, от его электронной структуры, поляризуемости, размеров и т. д. (рис. 62). Для титана наиболее характерны к.ч. 6 и 4, очень редко 7. Титан акцептирует отрицательные заряды лигандов, пока эффективный заряд на нем не будет значительно снижен. Так, в Т!С1, эффективный заряд на атоме Т! приблизительно +1. Легко поляризуемые лиганды, например крупный нон С1, легко и отдают заряд, поэтому для передачи суммарного заряда их требуется меньше, чем слабополяризуемых лигандов, таких, как небольшой ион и .
Отсюда в первом случае более характерно к ч. 4, во втором— — 210— б. Вследствие ббльших размеров атомов циркония и гафния вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана. Для них наряду с к.ч. 4 и б довольно часто встречаются к.ч. 7 и 8. При к. ч. 8 координационная сфера может представлять собой куб, тригональный додекаэдр или квадратную антипризму. При к.ч. 8 связь осуществляется с помошью восьми гибридных орбиталей, максимальная электронная плотность которых направлена в сторону вершин додекаэдра или антипризмы.
Однако вклад отдельных орбиталей в гибридные точно не известен, в принципе связи могут осушествляться за счет любой комбинации из них, например !('з'рз, й'р'. При к. ч. 7 координационная сфера имеетформупентагональкой бнпирамиды 11 — 8). Физические и химические свойства. Титан, цирконий и гафний, как и все переходные элементы,— металлы.
Они существуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решетка гексагональная плотноупакованная (к.ч. 12; а-модификация), при высокой — объемно-центрированная кубическая (к.ч. 8; б-модификация). При таких больших координационных числах имеющихся валентгых электронов недостаточно для образования обычных валентных связей, поэтому у них реализуется металлическая связь, основанная на обобшествлении валентных электронов всеми атомами. Отличительная особенность металлической связи — отсутствие направленности, вследствие чего в кристалле возможно значительное смещение атомов без нарушения связи.
Этим объясняется высокая пластичность всех трех металлов, в первую очередь их а-модификаций. Наиболее пластичен титан, гафний наиболее тверд и труднее поддается механической обработке. Образование о.ц.к. структур у б-модификаций, по всей вероятности, связано с некоторой локализацией связи; появление определенной направленности, характерной для ковалентной связи, объясняет ббльшую твердость и меньшую пластичность р-модификаций титана, циркония и гафния.
Прочность металлической связи возрастает с ростом числа валентных электронов, участвуюших в ее образовании, о чем можно судить по температурам плавления. Титан, цирконий и гафний имеют по 4 валентных электрона (хотя точно не известно, сколько электронов они отдают на образование металлической связи), их температуры плавления выше температур плавления, например, металлов третьей группы, но ниже температур плавления металлов У и Ч1 групп, имеющих большее число валентных электронов. Согласно зонной теории, у металлов валентная эона перекрывается с зоной проводимости, небольшое число высокоподвижных электронов, находящихся в ней, обеспечивает электронную проводимость металлов.
У титана, цнркония и гафния валентная зона (й-подуровень) не заполнена электронами полностью, вследствие этого з-электроны проводимости могут переходить в валентную зону. Поэтому электропроводность титана значительно ниже электропроводности меди (ат, ж 0,03ос„), у которой валентная зона заполнена полностью, и з-электроны не могут в ней находиться. То же самое можно сказать и о теплопроводности, так как она обусловлена в основном подвижными электронами. Поэтому, например, теплопроводность титана в 8 — 10 раз меньше теплопроводности алюминия. Титан, цирконий и гафний наиболее заметно различаются по плотности, температуре плавления и температуре кипения. Кроме того, у гафния высокое эффективное поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов, равное 105 бари; у циркония оно 0,18 ~ 0,02 бари. Химическая активность компактных Т1, Хг, Н1 зависит от чистоты металла и температуры.
При обычной температуре они исключительно инертны по отношению к атмосферным газам; их поверхность неограниченное время остается блестящей. Высокая стойкость к окислению обусловлена рядом факторов: высокими температурами плавлениясамих металлов и их двуокисей, обладающих малой летучестью, образованием окисных или окисно-нитридных пленок, защищающих поверхность металла. Взаимодействие компактных металлов с кислородом начинается при 200 — 250', однако скорость окисления ничтожна, более того, со временем она уменьшается, так как образующаяся тонкая и плотная окисная пленка, обладающая высокой адгезией к металлам, защищает их от дальнейшего окисления. Защитные свойства пленки сохраняются до 500 — 600'.
При более высокой температуре скорость окисления увеличивается из-за того, что окисная пленка теряет зашитные свойства. С ростом ее толщины уменьшается адгезия к металлу, в ней развиваются трещины, она частично осыпается. Тем не менее титан в интервале 800 — 1200' более стоек к окислению, чем нержавеющая сталь. Взаимодействие металлов с азотом протекает более медленно и при более высокой температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
