Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Так, цирконий реагирует с ним выше 900'. Коррозия циркония при этих температурах протекает быстрее в воздушной атмосфере, чем в атмосфере чистого кислорода или азота. Можно предполагать, что образующаяся в этом случае окиснонитридная пленка имеет дефектную структуру с кислородными вакансиями, вследствие чего облегчается диффузия кислорода.
При нагревании на воздухе гафний ведет себя так же, как и цирконий, однако скорость проникновения кислорода в гафний ниже, чем в цирконий. При 1200' компактный титан загорается на воздухе и в атмосфере азота. Это характерно только для немногих элементов. Стружка и порошки титана, циркония и гафния более активны, чем компактные металлы,обладают пирофорными свойствами, легко загораются. При горении порошков циркония развивается исключительно высокая температура. Циркониевая пыль с размерами частиц менее 10 мкм способна на воздухе взрываться.
Характер взаимодействия металлов с парами воды определяется температурой: выше 800' образуются двуокиси и выделяется водород, ниже 800' взаимодействие сопровождается образованием окислов и гидридов. При действии галогенов образуются, как правило, тетрагалогениды. Лктивность галогенов по отношению к титану, цирконию и гафнию уменьшается с возрастанием атомного номера галогена. С фтором они реагируют при комнатной температуре, а с хлором реакция начинается при 200 †4'. — 212 Все три металла имеют отрицательные нормальные потенциалы и должны были бы растворяться в разбавленных кислотах с выделением водорода.
Однако на поведение их в кислотах большое влияние оказывает состояние поверхности: окисно-нитридная пленка сдвигает потенциал в сторону положительных значений. Так, в 1 н. Н,ЬО„или НС! потенциал титана равен потенциалу благородного металла (+0,26 В). Поэтому при комнатной температуре титан не растворяется в азотной и фосфорной кислотах любой концентрации и в разбавленных серной и соляной. При растворении в концентрированных соляной и серной кислотах образуются фиолетовые растворы солей Т1 (П1). Азотная кислота, способствующая образованию защитной пленки, пассивирует титан, и он не растворяется в смесях концентрированных кислот: серной и азотной„соляной и азотной.
Плавиковая кислота и фториды разрушают защитную пленку, поэтому титан растворяется в плавиковой кислоте, а также в любых других кислотах, к которым добавлены фториды (выделяется водород). При нагревании растворяется во всех кислотах, которые действуют в этих условиях как окислители. Устойчив к действию растворов различных солей, органических кислот, влажного хлора, но недостаточно стоек против их расплавов.
В морской воде его стойкость сравнима со стойкостью платины. Цирконий и гафний растворяются только в плавиковой кислоте и кипящей Н,ЬОе При растворении в плавиковой кислоте выделяется водород. Кислоты, в том числе и органические, с добавлением фторидов щелочных металлов и аммония растворяют цирконий и гафний, но менее энергично, чем титан.
В отличие от титана цирконий стоек к действию соляной кислоты при комнатной и повышенной температуре, но менее устойчив, чем титан, против действия 'смесей кислот азотной и соляной, азотной и серной, соляной и серной. По коррозионной стойкости цирконий уступает только танталу. Гафний обладает несколько меньшей коррозионной стойкостью по отношению к кислотам. На цирконий не действуют растворы и расплавы щелочей, гафний же не разьедается даже н кипящем растворе едкого патра, содержащем перекись натрия.
Титан, цирконий и гафний практически никогда в соединениях не присутствуют в виде одноатомных ионов н не образуют типичных ионных связей. Их соединении имеют преимущественно неионный характер и в большинстве случаев являются коиплексныия. Т1, Хг и Н1 могут быть центральными атомами как сложных катионов, так и сложных анионов. Неионный характер их соединений, наличие полиядерных соединений находят отражение в малой скорости реакций, протекающих с их участием, длительности установления равновесия в водных растворах, преимущественном образовании гидролизованных соединений.
В случае титана, циркония и гафния те типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, не обязательно существуют в твердом состоянии. При кристаллизации или образовании осадков комплексные ионы, находящиеся в растворе, претерпевают внутримолекулярную перегруппировку, образуя ионы или молекулы нового типа.'Многообразие химических форм Т(, Хг и Н1, их изменчивость в зависимости от условий делают химию соединений этих элементов необычайно сложной.
Многие вопросы ее не нашли однозначного решения и в настоящее время [2, 9 — 161. Краткая историческая справка. Титан открыт в 1791 г. У. Грегором в минерале менаконите (современное название — ильменит) при исследовании «черных песков» местечка Менакон (Англия, Корнуэлл) и назван первоначально менакином. В 1795 г. немецкий химик М. Клапрот в минерале рутиле обнаружил новый элемент, названный им титаном*. В 1797 г. Клапрот доказал тождественность менакина и титана; новый элемент стали называть титаном.
Цирконий открыт в 17о9 г. Свое название он получил по минералу циркону, исследуя который, М. Клапрот выделял окисел, названный им цирконовой землей. Минерал циркон был известен в глубокой древности; прозрачные и красиво окрашенные разновидности его использовались как драгоценные камни. Название же самого циркона произошло от искаженных со временем персидских слов: цар— золото, гун — цвет. Гафний открыт в 1923 г.
До того как было выяснено строение шестого периода системы Д. И. Менделеева, элемент 72 искали среди редкоземельных. В 1911 г. французский химик Г. Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности же он получил смесь, состоящую в основном из элементов 70 (г'Ь), 71 (1.п) и небольшого количества гафния.
Лишь после того как Н. Бор на основании квантовомеханических расчетов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония. Основываясь на выводах Бора, предсказавшего строение атома 72-го элемента и его основную валентность, Д. Костер и Г. Хевеши подвергли систематическому анализу рентгено-спектральным методом норвежские и гренландские цирконы.»Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Г.
Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафн нем в честь города, где было сделано открытие (На(п(а — латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритеге между Г. Урбеном, Д. Костером и Г. Хевеши продолжался длительное время.
В 1949 г. название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду 110, 12, 151. ТИТАН ХИМИЯ ТИТАНА Соединения с кислородом. О к и с л ы. Система Т( — О была объектом многочисленных исследований, 'но данные различных авторов не однозначны. В этой системе о; разуется большое число фаз перемен- * В греческой мифологии титаны — детн Урана (неба) н Ген (»емли). — 214— ного состава, многие из которых существуют только в определенных температурных интервалах, что затрудняет достижение равновесия.
Кроме того, при исследовании систему необходимо изолировать от других газов, с которыми титан активно взаимодействует, поэтому число фаз в области их гомогенности не определены точно. Установлено существование фазы ТЮ„с областью гомогенности в интервале значений х примерно от 0,60 до 1,26, основывающейся на ТЮ и имеющей кубическую структуру типа НаС1. Фаза ТЮ стехиометрического состава, по всей вероятности, устойчива, если имеет 16% вакансий, и ее формула с учетом структуры должна быть записана Т!,,„О,м», При дальнейшем увеличении содержания кислорода образуется фаза с областью гомогенности 1,42 — 1,67 на основе окисла Т1»О», имеющая ромбоэдрическую структуру.
Двуокись титана ТЮ, также имеет переменный состав ТЮ„, где х = 1,98 — 2,0; колебания ее состава (дефицит кислорода) связаны с образованием кислородных вакансий. Характер связи в двуокиси титана ионно-ковалентный. Дефектная двуокись титана вследствие избытка металла обнаруживает электронную проводимость и полупроводниковые свойства, поэтому используется как компонент сложных окисных полупроводниковых материалов. Двуокись титана существует в трех полиморфныхмодификациях: рутил, анатаз и брукит. Характер полиморфных превращений не вполне ясен; по-видимому, переход анатаз ~ рутил энантиотропен, а переходы брукит — » анатаз и брукит-«- рутил монотропны.
При температуре около 900' и брукит, и анатаз превращаются в рутил. В рутиле атомы титана октаэдрически окружены атомами кислорода; несколько искаженные октаэдры (Т!О«1, имеющие по два общих ребра, образуют цепи, параллельные оси с. В анатазе октаэдры искажены более сильно, имеют по яетыре общих ребра и образуют спиральные цепи вдоль осей. В бруките искаженные октаэдры имеют по три общих ребра (рис. 63).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
