Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Оксихлорид Т!ОС1, образуется в небольшом количестве при повышенной температуре при действии на пары Т!С14 кислорода, окиси хлора С1,0, паров Н,О. Оксихлорид титана хорошо растворяется в Т!С1,. При взаимодействии Т!С14 с Н,О образуются соединения, содержащие гидроксо- и оксо- группы. Характер соединений зависит от температуры, количественного соотношения Т!С!а и Н,О. При взаимодействии паров Т!С14 с парами Н,О ниже 300' молекула Т!С!, вследствие способности образовывать донорно-акцепторные связи координирует молекулу Н,О, затем отщепляется молекула НС! и образуется гидроксогруппа: С! С! Н С! С1 ) Т1 ~ — О' — -~ "Т! + НС1 (14) с! ';:с("-----""-"и! С1~' "он а) дз — 227— Если в реакционном пространстве совместно находятся молекулы Т!С1, и образовавшегося Т!(ОН)С!м то вероятность возникновения координационной связи с новой молекулой воды у Т!(ОН)С1, больше, нежели у Т!С1„вследствие наличия у первого некоторого дипольного момента.
Поэтому даже в системе с избытком Т!С1! образуются продукты гидролиза не с одной, а с ббльшим числом гидроксогрупп. При парофазном гидролизе возможно образование и оксихлорида по схеме (18) Т1(ОН) С!, -~ Т(ОС!~ + НС! При добавлении небольших количеств годы к жидкому Т!С1, образуются гидроксохлориды, которые быстро превращаются в оксихлорнд; Т1(ОН)з С1з+ Т(С!х -э 2Т(ОС!а+ 2НС! (16) При растворении Т!С1, в холодной воде получаются другие продукты. На первой стадии образуются гидраты Т(С!, хН,О, где х изменяется от 1 до 5 и зависит от количества взятой воды. Затем раствор мутнеет вследствие образования гидроксохлоридов Т1(ОН) С1, хН,О. Реакция гидратации имеет большой тепловой эффект: температура раствора повышается, и весь титан выпадает в виде Т!О(ОН), хНхО, При дальнейшем добавлении Т!С1, в результате продолжающегося гидролиза концентрация НС1 становится предельной (37 — 3908), и начинается улетучивание НС! из раствора.
Вследствие того, что теплота испарения НС! больше теплоты гидратации Т1С!„температура раствора понижается. Понижение температуры с одновременным повышением концентрации соляной кислоты тормозит развитие гидролиза, н выпавший осадок растворяется. В результате могут быть получены растворы, содержащие до 500 г/л Т!О,. Растворение Т!С!, в концентрированной соляной кислоте не сопровождается образованием осадков. В системе Т1С!, — НС! — Н,О при 0' существуюттвердыефазы, состав которых может быть выражен эмпирическими формулами Т!О(ОН), хН,О, Т!(ОН),С1, 2Н,О, Т!(ОН)С!,.Н.,О. Последние две фазы имеют кристаллическое строение и хорошо растворяются в воде, разбавленной соляной кислоте, спирте. На воздухе они превращаются в желтые аморфные и весьма гигроскопичные продукты.
Состояние титана в солянокислых растворах изучено недостаточно. Очевидно, как и в сернокислых растворах, он может существовать и в дисперсно-молекулярной форме, и в виде коллоидов. В разбавленных по титану растворах с концентрацией НС! ( 8 н. существуют преимущественно катионные мономерные формы Т!(ОН),'" (Т10"), Т!(ОН)С!" и др. В концентрированных солянокислых растворах титан входит в состав комплексного аниона 1Т!(ОН)„С!а „Р, где и тем меньше, чем больше концентрация кислоты. Его образование обнаруживается по появлению желтой окраски раствора. Комплексный ион [Т!С!,)э в водных растворах, по-видимому, не существует, однако в безводной системе Т!С1, — НС! обнаружено соединение Н,1Т(С!а), имеющее желтую окраску и плавящееся при — 30'.
— 228— Тетрахлорид титана дает с хлоридами щелочных металлов (в расплавах) и аммония комплексные соединения гексахлоротитанаты Ме,' [Т[С1а1. Литий и натрий таких соединений не образуют, что является отражением общей закономерности увеиичения прочности комплексных гексагалогенотитанатов (цирконатов и гафнатов) с увеличением радиуса иона щелочного металла. Гексахлоротитанаты термически неустойчивы, температура разложения их на хлорид щелочного металла и Т1С!т увеличивается от калия (530') к цезию (685'). Гексахлоротитачаты хорошо растворяются в воде и разбавленной соляной кислоте, однако растворение их сопровождается гидролизом, выражающимся в замещении ионов хлора во внутренней сфере комплексного иона ионами ОН . Из растворов КЬ,[Т!С[а! иСз,[Т!С!а! выделены соединения КЬь[Т!(ОН),С[,,1 и Сз [Т!(ОН) С[,,1, которые при 175 — 200' теряют воду и превращаются в тетрахлороксотитанаты КЬ,Т!ОС[, и Сз,Т!ОС1„плавящиеся без разложения [9, 10, 17, 301.
Известны низшие хлориды титана Т!С!:, Т!С[.„Т!С[. Образование монохлорида Т!С1 в результате термической диссоциации паров Т!С[,„ нагретых выше 1500', установлено по спектрам поглощения. Т1С!„ Т!С1, неустойчивы н могут существовать только в равновесии с продуктами диспропорционирования. Температурные интервалы преимущественного существования того или иного хлорида при уменьшении степени окисления сдвигаются в сторону высоких температур. Т!С[,— кристаллическое вещество, воспламеняющееся во влажном воздухе. Связь в нем между атомами, по-видимому, ковалентно-металлическая. На присутствие доли металлической связи указывает высокая температура плавления и малая растворимость в органических растворителях.
Вступает в реакции присоединения с неорганическими и органическими веществами, легко окисляется, с водой реагирует, вытесняя из нее водород. Получается восстановлением Т!С[„рассчитанным количеством металлического титана в вакууме при 800 — 900' в зоне восстановления и при 200' — в зоне конденсации: (!7) Т!С!~+ Т! ~~ 2Т!С!р Реакция протекает очень медленно.
Вследствие ее обратимости выше 475' продукт содержит небольшое количество титана. Используют и реакцию диспропорционирования: 2Т С1, Т!С1, + Т!С1, (!8) Процесс проводят в вакууме. Реакционный аппарат имеет две зоны: в первой Т!С!, нагревают до 475', вторую охлаждают до — 78' для конденсации образующегося Т!С!м Т!С1, более устойчив, чем Т!С1, Для него характерна большая склонность к реакциям присоединения, в расплавах щелочных металлов он образует комплексные соединения типа Ме' [Т!С!,! и Ме'[Т!С1,!.
Получить Т!С1, можно восстановлением Т!С), титаном, калием, натрием, водородом при 600 †8': 2Т!С!4 + Н~ ~~ 2Т!С!1+ 2НС! 8 — 200 Т1С14+ 4НВг ~ ~Т!Вг4+ 4НС! (я!! ТгВг4 — твердое кристаллическое вещество, очень гигроскопичное и легко гидролизующееся. Т!Вг, и Т!Вгз получают реакциями восстановления и диспропорционирования, температура которых ниже аналогичных реакций для хлоридов титана.
Бромиды легче подвергаются термической диссоциации с образованием металлического титана [9, 10, 171. И од и д ы. С иодом титан образует иодиды Т!1„Т!1, и Т!1,; сведения об образовании Т!1 нуждаются в проверке. Иодиды наименее устойчивы среди галогенидов титана. Они образуются при взаимодействии иода с титаном и его сплавами; но из материалов, содержащих кислород, нодиды получить нельзя. Тетраиодид легко подвергается термической диссоциации с выделением титана и иода. При взаимодействии тетраиодида с восстановителями возможно большое число абратимых реакций; соотношение между количествами образующихся при этом веществ зависит от температуры и давления.
Например, взаимодействие Т!14 с титаном в вакууме ( 10 4 мм рт, ст.) можно представить схемой Т! 1г ~~ Т! + 2!г Т1 1! 2Т1 1~+ 2Т!!4 ~~ 4Т!1З Ниже 1100' равновесие сдвигается против часовой стрелки, выше 1100' — по часовой стрелке. Взаимодействие титана с иодом н образование Т!1, начинается при температуре порядка 100' [9, 10, 17, 31[. Соединения с другими иеметалламн. Соединения титана с неметаллами относятся к широкому кругу соединений внедрения (фаз внедрения), под которыми понимаются фазы с родственными структурами и родственным характером химической связи, образующиеся прн внедрении атомов неметаллов малых размеров (Н, В, С, Н, О, Б!) (21) — 230— Т!С14 довольно устойчив в водных растворах, гидролизуется только при нагревании.
Добавляя к растворам соляную кислоту, получают кристаллогидрат Т!С[, БН,О, в котором (как и в растворе) титан находится в виде комплексного иона !Т!(Н,О)а[м. Кристаллогндрат хорошо растворяется в воде, спиртах, ацетоне, но не растворяет- ется в бензоле и СС1„что свидетельствует о преобладании у нею связей ионного характера. На воздухе окисляется и гидролизуется. Из водных растворов выделены пентахлоракватитанаты калия, рубидия, цезия МезТ[п'С1„'Н,О, в которых, по-видимому, атом титана и! сохраняет октаэдрическое окружение и молекула воды входит во внутреннюю сферу комплекса: [Т!'п(Н,О)С1,Р .
При нагревании в токе НС1 пентахлоракватитанаты обезвожнваются. превращаясь в Ме,Т!С1, [9, 10, 17). Б р о м и д ы. С бромом титан образует Т!Вг,, Т!Вг,, Т!Вгх и Т!Вг, которые по свойствам близки хлоридам. Тетрабромид получают, действуя бромом на титан н его сплавы, а также на Т!Ох в присутствии углерода, либо по обменной реакции: в междоузлия решетки переходных металлов*. К соединениям внедрения или фазам внедрения относятся твердые растворы внедрения (истинные фазы внедрения) и многочисленные соединения, как простые (гидриды, бориды, карбиды, нитриды, окислы, снлицнды), так н сложные (карбонитриды, оксикарбиды н др.), большинство из которых имеет широкие области гомогенности.
Сферы применения соединений внедрения вообще н титана, циркония и гафния в частности необычайно расширились за последние десятилетия благодаря тому, что они обладают многими ценными свойствами — высокой температурой плавления, большой твердостью, жаропрочностью, химической стойкостью. Одно из условий образования фаз внедрения — благоприятные соотношения размеров атомов взаимодействующих элементов. При г /г ~ 0,59 (где г„— радиус атома неметалла, г — то же, металла) возникают структуры, в которых атомы неметалла занимают октаэдрпческие и тетраэдрнческие пустоты в структуре металла; решетка металла при этом сохраняется, хотя и может деформироваться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
