Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Образованию оловых соединений (оляция) и превращению их в оксосоединения (оксоляция) способствуют повышение температуры и концентрации раствора, а также его длительное выдерживание. Обратные процессы превращения оловых соединений в мономерные ионы протекает очень медленно, превращение же оксогрупп в оловые почти невозможно. Совместное протекание гидролиза, оляции, оксоляции (гидролитической полимеризации) приводит к образованию цепочек с большим числом атомов титана.
В дальнейшем полиядерные комплексы разрастаются до размеров коллоидной частицы, в которой отдельные цепочки соединены друг с другом (на схеме указано соединение только двух цепочек): (Н,О), ОН ОН ! ' / (Н.,О) „-~ Т1 — Π— Т1 — Π— Т~ ~ — (Н О) „ (Н,О)„— ~ Т! — Π— Т! — Π— Т! ~ — (НхО) „ (Н,О), ОН ЪН Образующаяся мицелла имеет определенную структуру и заряд; атомы титана в ней связаны оксо- и гидроксомостиками (на схеме указаны только оксомостики). Затем начинаются коагуляция и осаждение гидроокиси. При старении осадка частицы укрупняются, оловые группы превращаются в оксогруппы.
По достижении частицами определенных размеров структура их может быть обнаружена с помощью рентгеновых лучей. В гидроокиси могут замешаться оловые и гидроксильные группы, оксо- и аквогруппы другими группами и анионами. Степень замещения зависит от относительной концентрации реагентов и способности аниона координироваться с атомом титана, а также от продолжительности старения. Мостиковые оксогруппы замещаются с болыпим трудом, поэтому свежеосажденная на холоду гидроокись, имеющая относительно большее число гидроксогрупп, чем состаренная или осажденная при нагревании, более реакционноспособна. Лнионообменные свойства проявляются в кислых растворах, а в щелочных — катионообменные; наличие последних обусловлено способностью аквогруппы диссоциировать, отщепляя протон. При нагревании гидроокись титана теряет воду и превращается в кристаллическую Т!О,.
Характер превращений при нагревании зависит от способа получения гидроокиси и присутствия в ней тех или иных анионов. Полное обезвоживание происходит при 160 — 200', а при 250 — 350' — переход в кристаллическую форму, в большинстве случаев в форму анатаза.
При прокаливании гидроокиси, полученной из хлоридных растворов, образуется рутил, а в некоторых случаях— смеси обеих модификаций. В интервале 800 — 1000' завершается переход всех модификаций в форму рутила. Ионы Т!'+ и ТР" имеют меньший заряд и большие ионные радиусы, чем Т! "+, поэтому водные растворы их соединений не столь подвержены гидролизу. При действии щелочей (рН 4) образуется темно-коричневый осадок Т!(ОН)„легко окисляющийся на воздухе до Т!О(ОН),. хНзО. Из растворов солей Т!" осаждается черный осадок Т!(ОН), 19, 10, 22, 23!.
Т и т а н а т ы. Двуокись титана образует с окислами элементов 1, П, 1П групп периодической системы многочисленные титанаты. Од- — эво— Некоторые свойства тнтанатов, цнрконатов н гафнатов Радиус иона мс+, л Тнн стр; кгуры т. ол., 'с Сингоння Сасдеианнс ВгТЮд ВгхгОд 8гН10, ВаХгОа ВаН10д ВаТЮд Перовсянта Перовскнта женная То же д д д д д д Ильме нита д д Кубическая Тетрагональная 2040 2890 2620 2730 1612 1,12 1,12 1,12 1,34 1, 34- 1, 34- иска- 8!8 (ннк.) 1970 2380 2470 1,20 0,99 0,99 0,99 1,20 1,20 0,66 0,80 0,74 СаТ!О, СаЕгОд СаНЮд РЬХгОд РЬН!О, Мйт!О, МнТ!О ГеТ10т д Ромбическая Ромбоэлрнческая 1630 1360 (ння.) ! 400 ляется, главным образом, соотношением ионных радиусов А'+ и кислорода. Структура перовскита (СаТЮ,) образуется, если радиусы Ате равны 0,97 — 1,34 Л; если же они равны 0,55 — 0,97Л, то реализует- — 221 пако название «титанаты» не в полной мере соответствует их природе, так как только в одном случае установлено присутствие изолированных ионов титаната (в Ва,ТЮ,), поэтому их скорее нужно относить к сложным окислам.
При спекании или сплавлении ТЮ, с окислами или карбонатами щелочных металлов образуются соединения типа тМе~~О. пТЮ,; наиболее часто гл = 1 или 2, а п = 1 (например, (чааТ)О„ )ч)ааТЮа). Большинство титанатов щелочных металлов гидролизуется водой. В процессе спекания ТЮ, с окислами, карбонатами и другими термически неустойчивыми соединениями щелочноземельных металлов, бериллия, магния, цинка, кадмия при 600 †12' либо в процессе кристаллизации расплавов хлоридов, в которые вводится соответствующий карбонат, при 1200 — 1300 образуются соединения типа пгМенО пТЮ,.
Число соединений особенно велико в системах 570— Т!О, (пять) и ВаΠ— ТЮ, (шесть). Аналогичные соединения образуются при взаимодействии с низшими окислами металлов !'17 — Ъ'П1 групп (РЬО, МпО, ГеО, %0 и др.). В то же время ХгОа и Н(Од с указанными окислами 117 — 17111 групп (кроме РЬО) не реагируют. Титанаты щелочноземельиых и других металлов — устойчивые соединения, плавятся, как правило, конгруэнтно при высокой температуре, разлагаются только кислотами.
Соединения МепО-ТЮ, относятся к большой группе соединений типа АВО„ значительная часть которых кристаллизуется в структурах типа перовскита или ильменита (табл. 55). Тип структуры опредеТаблица 66 ся структура ильменита (ГеТЮз). В идеальной структуре перовскита каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, которые располагаются в вершинах октаэдра (рис. 65). Октаэдры 1ТЮ,1, соединенные вершинами, образуют бесконечный трехмерный ион. В пустотах этого каркаса находятся ионы А".
Такое строение титанатов, цирконатов и гафнатов обусловливает их стойкость и высокуютемпературу плавления. Если ион А" мал и не заполняет всего межузельного пространства, то атомы сближаются и октаэдры деформируются, вследствие чего решетка искажается н кубическая структура превра!цается в тетрагональную нли ромбическую. Идеальную кубическую структуру имеют титанат стронция„ цирконаты и гафнаты стронция и бария; другие же соединения, в том числе и Ф СаТЮ„имеют искаженную структуру. Титанаты образуют между собой, а также с цирконатами и гафнатами, непрерывные твердые растворы— Ва(Яг)ТЮз, РЬ(Ва)ЪОз РЬ(ТЮз, ЕгОз) и др.
Синтезировать титанаты можно такуис. Бз. Структура перозскитз же, упаривая гидроокись титана с кон- центрированными щелочами. Получаюхциеся гидратированные соединения превращаются в безводные при нагревании. Образование тнтанатов других элементов облегчается, если смеси исходных компонентов получены совместным осаждением гидро- окисей. Вследствие лучшего контакта компонентов снижается температура последующей термической обработки 17, 9, 19, 25 — 271.
Перекиси ые соединен ня. При добавлении перекиси водорода или других перекисных соединений к разбавленным растворам сульфата титана растворы приобретают глубокую желтую окраску вследствие образования комплексов, содержащих перекнсную группу: [1)т БО ]: [ 1)т ~ ] — [ 1~т~] .~ 250 (9) Комплексы очень устойчивы; осадить гидроокись титана аммиаком удается только после разрушения перекисной группы. В сильнокислой среде комплекс диссоциирует, образуя пероксититанил-ион (9). При упаривании раствора выделяется красное вещество ТЮзБОз ЗН,О.
Добавляя раствор титана в концентрированной НзЗОз, охлажденный до — 10', к раствору КзЗО,, содержащему Н,О„можно получить желто-красную комплексную соль Кз(Т)Оз(ЗОз)з) ЗН,О. Она растворяется в разбавленной НзЗОз без разложения; при растворении в воде образуется осадок гидроперекиси: Кз[Т!Оз(зОз)з)+ЗНзО-+ з Т)Оз'. 2НзО+'КззОз+НзЗОз (!О) — 222— Осадок ТЮ,.2Н,О образуется также при действии Н,О, и растворов аммиака или щелочей на концентрированные растворы сульфатов н хлорида титана, при обработке свежеосажденной гидроокиси титана нейтральным раствором Н,Оз. Для ТЮз 2Н,О предложены две структурные формулы: он НΠ— Т1 — Π— ОН и 1 ОН (н,о) О О=Т«~ 1 1 "О (н,о) При обезвоживании над серной кислотой ТЮ,.2Н,О превращается в ТЮз Н,О. Безводную перекись титана ТЮ, получают, добавляя Т1С!с и НзОз к зтиловому спирту. Гидроперекиси титана — соединения вполне определенного состава; присутствие в них перекисной группы усиливает кислотные свойства и способность к комплексообразованию.
Они растворяются в щелочах при охлаждении. Из щелочных растворов в присутствии Н,Оз спиртом можно выделить соли с различным числом перекисиых групп, например К4ТЮ,.БН,Π— соль надтитановой кислоты, содержащую четыре перекисные группы. Соли кислородсодержащих кислот. С у л ь ф а т ы. Свойства сульфатов титана, обусловленные преобладанием связей ковалентного характера, весьма сильно отличаются от свойств обычных солей. В литературе описано боле 20 соединений с различным соотношением ТЮ,: : Ю,: Н,О, полученных препаративными методами; однако физико- химическими методами подтверждена индивидуальность только шести соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
