Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 58
Текст из файла (страница 58)
При г„/г ) 0,59 образуются более сложные структуры (правило Хэгга). Характер связи в фазах внедрения определяется особенностями строения электронных оболочек атомов переходных металлов. Так как у них есть незавершенные сз-орбитали, они способны к приобретению электронов, источником которых в той нли иной степени могут быть межузельные атомы неметаллов.
Вследствие небольшой разницы между энергнямн з-, р-, с(-орбиталей возможна их гибридизация, которой способствует обмен электронами с атомами неметаллов, и образование связей металл — неметалл. Однако этот процесс не доходит до ионизации атомов неметалла, сохраняется металлический характер связи. Преобладающей ролью связей металл — металл объясняется сохранениефазами внедрения вбольшей или меньшей степени металлических свойств: электропроводостн, металлического блеска, непрозрачности и др.
Химические связи в фазах внедрения сильно отличаются от химических связей в соединениях непереходных металлов с теми же пеметаллами, в которых сильнее выражен ковалентный характер связи и доминирующеезиачение имеют связи металл — неметалл и неметалл — неметалл.
Соединения непереходных металлов имеют определенный состав и не похожи на металлы. Склонность к образованию фаз внедрения переходными металлами, их структура и свойства зависят от положения элементов в таблице Д. И. Менделеева. В самом общем виде можно отметить следующие закономерности. К Тенденция к образованию фаз внедрения переходными металлами в каждом большом периоде уменьшается в направлении слева направо, так как по мере заполнения д-оболочек ослабляются связи металл — неметалл, уменьшается устойчивость фаз и области гомо- " Их также называют соединениями переменного состава наряду с соединениями, в которых отклонение от стехиометрин обусловлено замеснением атомов в узлах репзетни или обр азо ванием вакансий.
— 231— генности. Наиболее характерны фазы внедрения элементов 1У и У групп периодической системы. 2. Возникновению веществ с металлическими свойствами препятствует увеличение электроотрицательности иеметаллов и увеличение ионной составляюшей связи металл — неметалл в ряду В -и С -и — и Н-+. О (Н)-~-Р.
По этой причине собааа единения фтора являются ионными сое- 000 динениями. В том же ряду увеличиваетббаа ся растворимость неметаллов вследствие 0400 уменьшения донорной способности и задержки структурных изменений, свяванных с образованием соединения. ЧисмВ' 0000 ло электронов, участвующих в образо- $ гада ванин связей неметалл — металл, уменьй гба шается от углерода к кислороду, соотгбаа ветственно ослабляется связь.
Это поло- 0 жение иллюстрируется уменьшением гаа о- температуры плавления, которую можно рассматривать как качественную меру прочности связи при переходе от карби- 7000 „б в--- дов к окислам (табл. 57, рис. 67). Наи- 7400 более высокими температурами плавлеггаа ния обладают фазы со структурой типа т хе гн ть ИаС!. Г н д р и д ы. Атом водорода самьш лення металлов н ооеднне- малый и самый типичный среди атомов ннй внедрения элементов внедрения. Заполнение атомами или ио- 4.0 груням: нами водорода октаэдрических и тетраэ- 7 — металлы; 7 — Еориды Мен; дрических пустот в решетках переходмыи; и — и л 'мея*; и — ' - ных металлов сопровождается меньшими лиииды ме,вп. '7 — оиислы меО, искажениями, чем при внедрении других неметаллов.
Характер связи в фазах внедрения определяется особым положением, которое занимает водород в периодической таблице; это первый элемент, с которого начинаются как металлы, так и неметаллы, и в зависимости от условий он проявляет свойства как тех, так и других. В гидридныхфазахсостояние водорода самое различное. Крайние состояния — присутствие молекулярного водорода, который концентрируется на поверхности, границах зерен, возможно, на дислокациях, либо его протонизация, при которой отдаваемый электрон идет на вакантную и'-орбиталь переходного металла или присоединяется к свободным электронам, наличие которых характеризует металлическую связь.
Между обоими крайними состояниями в гидридных фазах одного и того же металла есть промежуточные состояния. Содержание водорода и стабильность гидридных фаз зависят от давления и температуры. Переход от твердых растворов к гидридам при увеличении концентрации водорода происходит непрерывно, различия между ними нечетки.
В металле водород высокоподвижен; так, в цирконии при 250' коэффициент диффузии водорода равен 2,2. ° 10 в сми/с, что по крайней мере на два порядка больше коэффициента — 232 Таблица 57 Сплавы внедрения титана косте, Пврвнетры решетке, -ан' нквл Крнствллввесквя структуре Область гоногенностк Фаза вне- Лреннн т. нл., 'С Тгнввх Т(Н вЂ” Т!Н,ле а=4,44 Кубическая, типа Сар Тетрвгональиая 3,75 Т(,В а —.— 6, 11 с=4,54 а=-4,24 2250 (разл.) 1900 (разл.) 2980 Т(В Кубическая типа ХаС! Гексагоиальиая Т!В а=-3,03 с=-З, 23 а=-4, 33 4,5 Т!Со та — Т!С! о Т(С Кубическая типа ХаС! Гексагоиальная 4,94 3140 4,3 2120 Т! Ы а=7,45 с=-б, 11 а=6,49 Ь=З,68 с=4,97 а=8,25 Ь=4,78 с=а',64 а=4, 24 Т(3! Ромбическая !760 (равл.) 4,2 31 Т1Ы Ромбическая 32 1540 4,4 Т!Хо за — ТгХ! а Т!Х Кубическая типа ХаС! 5,43 2950 80,4 Примечание.
Параметры кристаллической решетки, плотность, знтальпия, температура плавления даны для стехиометрических или близких к ним составов; области гомогенности указаны максимальные, независимо от температуры. диффузии металла. Поэтому прн взаимодействии металлов с водородом гидридная пленка на поверхности не образуется. Твердые растворы водорода сохраняют многие свойства металлов, в том числе пластичность. Появление же «водородной хрупкости» в значительной мере объясняется не только свойствами самих фаз, но и присутствием молекулярного водорода, — она сильнее выражена у поликристаллических образное, чем у монокрисгаллов.
В системе Т1 — Н надежно установлены следующие фазы: твердые растворы в и-Т! и и-Т! и гидрид Т1Н, „с широкой областью гомогенности (см. табл. 57). Водород занимает в решетке титана тетраэдрические пустоты, число которых равно 2 на каждый атом титана, следовательно, гидриду должна бы соответствовать формула Т!Н,. В действительности же не все пустоты заполняются, и при давлении водорода ! атм состав гидрида соответствует формуле Т1Н,,з При более высоком давлении может быть получен гидрид состава Тг!7Н, рв. Растворимость водорода в й-Т! значительно выше (-45 атомн.% при 600')„чем в п-Т), вследствие этого он стабилизирует 6-фазу и снижает температуру и й превращения.
При понижении температуры она распадается по эвтектоидному типу на раствор а и гидрнд (температура эвтектоида р, ммрш.см п,т прт и Рис, 68 330'). Растворимость водорода в а-Т1 максимальна при температуре эвтектоида — 8,0 ат.%, а при комнатной температуре — всего 0,1 ат, ее. Представление о поглощении водорода титаном в зависимости от температуры и давления дает диаграмма Р— Т вЂ” Х (рис.
68). На изотермах до 600' отчетливо видны горизонтальные площадки, соответствующие двухфазной области; при более высокой температуре они пропадают, что указывает на непрерывный переход от твердого раствора к гидриду. Равновесная концентрация водорода в титане при одном и том же давлении уменьшается с повышением температуры, но ско~пппп рость поглощения увеличивается. 00' Сильная зависимость этого процесса 00 000' от давления свидетельствует об его мп 0П ппп' обратимости. Действительно, при на- гревании титана в вакууме из титана ппп' можно полностью удалить водород. 0ПП' Б о р и д ы.
Бориды занимают среди соединений внедрения особое положение. В отличие от атомов Н, пп ЙП РП ПФ С, Х атомы б ра име такой размер', пшнюшпнип я/т~ что в решетке могут образовывать- Кривые Р— Т вЂ” Х лии ся непосредственные связи  — В, а системы Т1 — Н связи металл — металл уже не имеют того исключительного значения, как при внедрении атомов с меньшими размерами. Тем не менее в стру. ктуре боридов переходных металлов связи металл — металл сохраняются, поэтому для боридов характерны металлический блеск, высокая температура плавления и твердость.
Отношениегв/гт, —— — 0,59, что соответствует граничным условиям образования фаз внедрения согласно правилу Хэгга. Это подтверждается малой растворимостью бора как в а-Т1, так и в 8-Т1, которая менее 1 ат.%. Вследствие малой растворимости в обеих модификациях титана бор практически не влияет на температуру а~ 8 превращения. Бор образует с титаном три борида — Т|иВ, Т1В и Т1Ве, области гомогенности которых не определены. Борид Т1В имеет структуру типа МаС! и изоморфен Т1С, Т1Х и Т10, с которыми он дает непрерывные твердые растворы. Это свойство присуще только титану.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
