Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Различная устойчивость модификаций двуокиси титана может быть объяснена на основании третьего правила Полинга: «Наличие в структуре у координационных полиэдров общих ребер и особенно общих граней уменьшает устойчивость структуры». Уменьшение стабильности структуры связано с уменьшением расстояния между атомами титана, находящимися в центрах октаэдров, усилением отталкивания между ними и деформацией октаэдров. В интервале составов ТЮ, 1,6 ( х 1,9 предполагается существование 7 или 8 фаз переменного состава на основе окислов общей формулы Т1„0,„„где и = 3 — 1О.
Структура их близка к структуре двуокиси титана. Они содержат блоки со структурой ругила, на границах которых координационные октаэдры имеют общие грани. Соединение октаэдров по граням приводит к сжатию структуры на границах блоков, уменьшению отношения числа атомов кислорода к числу атомов титана без изменения координационного числа атомов титана и без образования кислородных вакансий. Расположениеблоков может быть упорядоченным и неупорядоченным, в последнем случае рентгеноструктурный анализ показывает только наличие бертоллида. Аналогичное явление наблюдается также для окислов ЫЬ»О„'»«О», и ~1»О». График зависимости энтальпии образования окислов от индекса при кислороде близок к прямой, проходящей через начало координат, т.
е. энтальпии последовательного присоединения кислорода к металлу— О и © о Рис. бз. Фрагменты структуры: а — рутин; б — ааатаа близкие величины. Только точке стехиометрического состава ТЮ отвечает некоторый излом, это показывает, что ему соответствует даль- тоновская точка !рис. 54). 7М Закись ТЮ„окись Т!зОз и промежу- точные фазы можно получить, действуя ф 7ра на ТЮз восстановителями: титаном, ма- гнием, цинком, углеродом и водородом.
ф 7УР Повьпцение температуры способствует получению соединений с меньшим содер- грр жанием кислорода. Так, при восстанов- 3 ленин титаном в интервале 900 †1' ур образуется преимущественно Т1зО„а при 1400 — 1500' — ТЮ. Все окислы тир ду 7 ьу 7 тана имеют высокую температуру плазаатаааахат!о, аления (табл.
54). Закись, окись и про- межуточные фазы сравнительно устой- образования окислов титана от чины на воздухе„но в интервале 350— индекса нри кислороде 800' легко окисляются, превращаясь в двуокись титана. Устойчивость к окислению повышается с увеличением содержания кислорода в окислах. Лналогичная закономерность обнаруживается и при действии кислот на окислы титана, Так, ТЮ хорошо растворяется в разбавленных кислотах, вытесняя водород: 2Т!О-1- ЗНзЗОа -+, 2Т!за+ ЗЗОа~+ 2НзО+ Нз — 2!б —.
Таблииа 54 Свойства окислов титана Светло- бронзовый 135 а=4,15 4,93 1770 Т!О ТгО! тз Т10 и— Т10, Т10! 98 Т'Оь о Кубическая типа 1ЧаС1 Ромбоздри- ческая а=5,45 а=59,1 Тенко-фио- летовый 4,53 1880 375 Т! О Белый Т!О 4,2— — 4,6 3,8— — 4,0 219 а=2,95 с=4,58 о=-3,73 с=9, 17 Тетрагонзльная Тетрзго- нзльная Рутил Анз- таз о=-5,44 Ь=9, 17 =5,13 4,! Бру- кит Ромбичес- кая Т!,О, не растворяется в НС1 и Н(ч)Оз, в концентрированной НаЮа растворяется при нагревании. Т1Оз очень устойчива к действию различных реагентов.
В кислотах, кроме плавиковой и серной, не растворяется. Серная кислота медленно растворяет двуокись, имеющую структуру анатаза. Действие на нее водных растворов щелочей ничтожно 117 — 20). Гидроокись титана. Т!Оз(какиУгО„Н(Оз) невзаимодействует с водой, потому что основные и особенно кислотные свойства их весьма слабы. Поэтому гидраты окислов всех трех элементов могут быть получены только косвенным путем. Из-за преобладания основных свойств (на что указывает преимущественная адсорбция анианов) их следует относить к гидроокисям. Гидроокись титана (1Ъ') может быть получена осаждением аммиаком и другими основанвями из растворов солей титана, разложением титанатов щелочных металлов разбавленными кислотами и гидролизом растворов, содержащих титан. Состав и свойства образующихся при этом гелеобразных осадков зависят от многих факторов: концентрации растворов, природы аннана, природы осадителя, температуры.
Образование осадка гидроокиси титана при нейтрализации раствора аммиаком или щелочью характеризуется низким рН. Для разбавленных по титану растворов при комнатной температуре рН осаждения 1,4, а при 100' — 0,47. Свежеосажденный осадок, полученный на холоду, сравнительна хорошо растворяется в разбавленных минеральных и некоторых органических кислотах, легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов при перемешивании с большим объемом воды, разбавленных кислот и оснований. При нагревании осадок полностью растворяется в 60 — 70%-ной НзЗО,. В щелочах растворимость незначительна: в 36'/ю-ном растворе ЫаОН 60— 100 мг!л ТЮ,.
После высушивания на воздухе состав осадка приближается к эмпирической формуле Т1О, 2Н,О. Осадки, образующиеся при разложении титанатов соляной кислотой или при медленном гидролизе сульфатных растворов на холоду, имеют аналогичные свойства. При смешивании растворов щелочи с растворами солей титана, нагретыми до 85 — 95', взаимодействии металлического титана с азотной кислотой, гидролизе концентрированных растворов солей титана при кипячении образуются более плотные осадки, практически не растворимые в разбавленных кислотах и не способные пептизироваться.
После сушки на воздухе состав осадков близок к эмпирической формуле Т10,. НхО. Гидроокиси содержат переменное число анионов и катионов; особенно велико содержание анионов, являющихся хорошими комплексообразователями (50зз, Р ). Например, при гидролизе кипячением сульфатных растворов содержание БО, в гидроокиси может доходить до 8%. Катионы легко отмываются водой, кислотные же остатки 5074 и Р связаны с гидроокисью очень прочно, не отмываются водой н разбавленными кислотами. Ранние исследователи рассматривали осадки гидроокиси титана, полученные в различных условиях, как титаиовые кислоты, приписывая им определенный состав и строение: ТЮ, 2НзО (Н,ТЮ„) — ортотнтановая (а-титановая) кислота, ТЮ, Н,О (Н,ТЮ,) — мататитановая (6-титановая) кислота.
Экспериментальные данные не подтверждают эту точку зрения. Как было сказано выше, гидроокись титана практически не обнаруживает кислотных свойств. При дегидратацин осадков гидроокиси различными методами (нагреванием, в вакууме, выдерживанием над серной кислотой и др.) содержание воды вней изменяется непрерывно; соединения постоянного сосгава не были установлены. Процесс дегидратации необратим. Установлено, что в гидроокиси титана, полученной осаждением щелочами на холоду, содержится две гидроксогруппы на один атом титана.
Таким образом, гидроокись титана является соединением переменного состава с наиболее вероятной эмпирической формулой ТЮ(ОН), хНзО. Менее определенны данные о строении гидроокиси титана. Рентгеноструктурный 'анализ свежессажденных гидроскисей показывает, что они рентгеноаморфны, однако осадки, подвергавшиеся длительному старению или полученные кипячением сульфатных растворов, обнаруживают слабые линии анатаза. В конечном итоге при очень длительном старении, например при кипячении водной суспензии гидроокиси, образуется продукт со структурой анатаза. В связи с этим некоторые авторы считают, что гидроокись титана представляет собой гидратированную двуокись, удерживающую переменнсе количество молекул воды — ТЮз хНзО.
Предполагается, что рентгеноаморфная гидроокись состоит из чрезвычайно мелких кристалликов Т(О„не сбнаруживающих дифракции рентгеновых лучей. Кристалли- ки Т)О, удерживают адсорбционными силами большое число молекул воды; при старении кристаллы укрупняются, уменьшается их поверхность, а следовательно, и число молекул воды, которые они могут удерживать. Уменьшение поверхности влечет за собой и уменьшение реакционной способности. Вторая точка зрения базируется на координационной теории. На ее основе рассматриваются и явления, происходящие при гидролизе растворов солей титана, объяснение которых может быть дано только в общем виде. Рассматривая гидролиз как перенос протона от молекулы воды гидратированного иона к ближайшей молекуле воды раствора, можно записать ряд реакций: Т! (Н!0)з + Н!О «~ [Т! (ОН) (Нро)!]~~ + Нро (2) [Т! (ОН) (Н 0) ]!» + Н!О «» [Т! (ОН) (Н!О) ]!+ -)- Н!О+ (3) [т (он),(н!0)!]++ н,о [т!(он),(н,о),]++ н,о+ (4) [Т! (ОН)! (Н$0)3] + НЯО ! [Т! (ОН)ф (НДО)ф] + Н$0 (5) Кроме того, в растворе может идти и реакция, приводящая к образованию иона титанила, хотя прямых доказательств существования его в растворе нет: [Т! (ОН)! (Н!0)~]~~ «- [Т!О (Нио)4]~~ + Ндо (6) Мономерные гидролизованные ионы существуют только в очень разбавленных растворах, так как гидролиз соединений титана неразрывно связан с гидролитической полимеризацией и образованием оловых соединений, в которых атомы титана связаны между собой мостиковыми ОН-группами: Н гО 2 [Т! (ОН) (Н!О)!]в+ «~ [(Н!О)! -».
Т!» ~Т! «(Н!0)4]е++ 2Н40 (7) Н Дальнейшим развитием процесса является превращение оловых групп комплекса, отличающегося малой устойчивостью, в мостиковые оксогруппы: Н ОН ОН [(Н!0)4 — » Т! Т! — (Н!О)
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
