Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 49
Текст из файла (страница 49)
п. примесей предложено сорбировать их либо из жидкого ОеС[„ либо из его паров на активированном угле,силикагеле, ионообменных смолах, цеолитах, окислах алюминия, железа, титана, редкоземельных элементов и др. Например, в [100! рекомендуется очищать пары на сложном трехслойном сорбенте: слой инертного носителя, пропитанного о-нитроанизолом (для удаления хлоридов фосфора), слой окисленного активированного угля СКТ (для поглощения трихлорида мышьяка) и слой силикагеля АСМ (для поглощения хлоридов металлов).
К этой же группе методов можно отнести очистку частичным гидролизом. Образующийся при добавлении незначительного количества воды гель двуокиси сорбирует примеси из оставшегося жидкого тетрахлорнда, который затем очищают дистилляцней [!01, Кристаллофизическал очистка. К числу перспективных методов очистки ОеС[„особенно небольших его количеств (например, для получения эпитаксиальных пленок), относится низкотемпературная зоиная плавка или направленная кристаллизация. Большинство содержащихся в тетрахлориде примесей (А1, Ре, Ми, В1, Сп, В, Р и т. д,), а также тетрахлорид углерода, хлороформ, дихлорэтан и т. п.
обладают благоприятными коэффициентами распределения [100 — 104!. Только для Аз, 51, Т1, 5п были получены недостаточно благоприятные коэффициенты. Для очистки от этой группы примесей перед кристаллизацией следует применять описанные ранее другие методы. Гидрол из тетрахло рида. Очищенный ОеС[, гидролизуют — при этом осаждается двуокись. Наименьшая ее растворимость наблюдается при концентрации НС! около 5 н.
(см. рис. 45), которая получается при отношении объемов воды и тетрахлорида (5,5 —: б): 1. Реакция экзотермична (Ь Нздз = 27 ккал/моль). Поэтому процесс проводят при охлаждении. Чем ниже температура, тем выше степень гидролиза. Гидролиз в первые минуты идет очень бурно, затем скорость его резко снижается. Практически гидролиз завершается через 1 — 2 ч, но постепенное незначительное выделение ОеО» может продолжаться до нескольких недель [!О!.
Снижение температуры приближает момент равновесия. Очевидно, при гидролизе иа холоду образуются более мелкие зародыши двуокиси с большой реакционной поверхностью, что ускоряет процесс кристаллизации. Скорость гидролиза зависит также от кислотности среды. Наибольшая скорость при кислот- ности 5 н., отвечающей минимальной растворимости. Вследствие этого лучше всего вести гидролиз непрерывным способом при постоянной оптимальной кислотности. В таких условиях получается менее дисперсная «тяжелая» двуокись с меньшим содержанием воды, что также уменьшает адсорбционный захват примесей. Отфильтрованный осадок сушат в вакууме при 150 — 200' или на воздухе при 300 — 500'. Полного удаления влаги не достигается, но эта не имеет значения, так как далее следует восстановление водородом.
Есть указания, что прокаливание двуокиси при -800' позволяет получить более чистый продукт, так как способствует удалению примеси хлора (в виде оксихлоридов). Но при этом двуокись может превратить- СеОе + )*е = СеО + РеО СеО+))е = Се+ ))еО (39) (40) Чтобы воспрепятствовать возгонке окиси германия, температуру поддерживают на уровне 550 — 675, когда давление пара ОеО невелико (см. рис. 41).
Для ускорения процесса применяютслойдвуокиси малой толщины (3 — 4 см). Обычно восстанавливают в трубчатой печи в графитовых или кварцевых лодочках. Большей производительности можно добиться в печи кипящего слоя. Но для этого нужно, чтобы двуокись состояла издостаточно крупных частиц (~ 130 мкм) [1051. Водород предварительно очищают от следов кислорода, влаги и других примесей. После окончания восстановления(при толщине слоя 4,5 см на это требуегся около 3 ч) температуру поднимают до 1000 — 1100" для сплавления получившегося порошка. На этой стадии рекомендуется заменить водород каким-нибудь нейтральным газом, например азотом, так как водород заметно растворяется в расплавленном германии.
После сплавления температуру медленно снижают. Иногда расплавленный германий подвергают направленной кристаллизации. Таким путем получают слитки поликристаллического германия, содержащие электрически активные примеси (т. е. влияющие на электрофизические свойства) порядка 1О "~е. Кристаллофнзическая очистка германия. Германий, полученный из двуокиси после самой тщательной очистки, все же недостаточно чист для использования в качестве полупроводника. Дальнейшую его очистку производят кристаллофизическими методами, в основе которых лежит распределение примесей между кристаллами и расплавом. Отношение концентрации примеси в кристаллах к ее концентрации в расплаве (когда расплав и кристаллы находятся в равновесии) называется коэффициентом распределения примеси.
Если этот коэффициент меньше единицы, то образующиеся кристаллы обеднены примесью (она накапливается в остающемся расплаве), если больше единицы — наоборот. Схема основных методов кристаллофизнческой очистки приведена на рис. 55. При направленной кристаллизации расплав постепенно кристаллизуется от одного конца контейнера до другого.
Распределение примеси в слитке, полученном направленной кристаллизацией, описывается уравнением с = Асо(! — я) (4 !) ся в тетрагональную модификацию, восстанавливаюшуюся с большим трудом. Если полученная двуокись недостаточно чиста (о чем судят по удельному сопротивлению полученного из нее пробного слитка германия), то ее обрабатывают соляной кислотой, н весь цикл очистки тетрахлорида повторяют снова.
Восстановление ОеОе. ОеО, восстанавливается до элементарного германия водородом: Напра блелие дбшненил зоны ,- 6 йз й,т 4г аг 40 йог — 198— где й — коэффициент распределения примеси; сп — начальная концентрация примеси в расплаве; д — доля закристаллизовавшегося расплава. На рис. 56 показаны кривые распределения примеси по длине слитка после направленной кристаллизации при различном коэффициенте б распределения. Примеси с коэффициентом распределения меньше единицы при НапраЯелае «лрриаошаллизации направленной кристалли- Г 'м~~~ ице слитка; примеси с коФ4 зации накапливаются в ко- 6.В эффициентом распределе- 4 н ни я больше единицы накапливаются в начале слитка.
От примесей с коэффициРис. 55. Схема процессов кристаллофизи- ситом распределения, бли- ческой очистки: эким к единице, эффективя — направленная кристаллизация," б — ванная план. НОЙ ОЧИСТКИ НЕ ПРОИСХО ка; в — вмтягиванив нв расплава дит. Отделяя концы слитка, в которых накапливаются примеси, и проводя снова плавку и направленную кристаллизацию, можно провести дальнейшую очистку. Однако такой процесс дает малый выходочищенного материала и занимает много времени. Поэтому направленную кристаллизацию при- меняют только для предвари- 0 о= оь1еб/ь ' тельной очистки геРмании л флоллооез«0«оьл после носстановленич. Даль- нейшую очистку производят г методом зонной плавки. При ионной плавке (ее еще называют зонной перекристаллиб зацией) вдоль слитка перемещается расплавленная зона, создаваемая нагревателем.
ог Распределение примеси по Ог длине слитка после одного прохода расплавленной зоны описывается уравнением йх 1 с=та~1 — (1 — А) ехр ~ — — )~, (42) «= ог где 1 — длина зоны; х— ь)ог расстояние от начала слитка; Лип0ерде0шал то«шаг б остальные обозначения те же, что и в (41). Рис. 56. Распределение примеси по длине слитка после направленной иристал- Распределение примеси иа лизации при различном коэффициенте конечном участке слитка, рав- распределения (св = 1) ном по длине 1, уравнением здг Л г г г а Э Л 7 Л Длина лип0ер0Нагл" иллги а аллллх .гани, л/7 Рис. от.
Распределение примеси по дли. ие слитка после одного прохода расплаплеииой зоны при различиых зиачеиипк коэффициента распределеиии (са = )) (43) с = А ехр (Вх), где А и  — постоянные, определяемые из соотношений: саВЕ А=— ехр (ВВ) — ! В) ехр (В~) — 1 (44) (4о) (Š— длина слитка; остальные обозначения те же, что и в предыдущих уравнениях). Конечное распределение примеси по длине слитка показано на рис.
58, При малых й эти кривые отличаются большой крутизной. Но — 199— (42) не описывается. На этом участке фактнчсски идет направ. ленная кристаллизация, и, следователько, распределение описывается уравнением (41). На рнс. 57 представлены кривые распределения примеси по длине слитка. На оси абсцисс отложено расстояние от начала слитка, выраженное в длинах зон, т.
е. х/1. При коэффициенте распределения, относительно близком к единице, в слитке после одного прохода зоны имеется Х среднин участок с постоян- гlг =г-Р- т)в атд ной концентрацией, а также з обогащенный и обедненный примесью концы. При очень малом или, наоборот, очень большом коэффициенте рас- 44 пределения участок с посто- „ф янной концентрацией отсутст- й 44 вует. Сравнивая рис. 56 и 57, видим: один проход расплавленной зоны дает меньшую степень очистки по сравнению ц 4', с направленной кристаллиза- ~ л„~ цней. лла ПРеимУщество зонной пла- 4 зцг вки — возможность многократного повторения процес- йлг са.
Каисдый последующий проход зоны вызывает дальнейшее У оттеснение примеси и тем самым увеличиваег степень очистки. Но эффективность процесса с увеличением числа проходов постепенно уменьшается; после какого-то числа проходов достигается состояние, при котором новые проходы уже не вызывают перераспределения.
Это конечное'распределение примеси по длине слитка описывается уравнением даже при сравнительно больших коэффициентах распределения может быть достигнута хорошая очистка. Например, при й = 0,5 начальная часть слитка может быть очищена от примеси более чем в 10 000 раз. Число проходов зоны, необходимое для достижения конечного распределения, определяется выражением г. и = 2 — -1- (! —: 2). (46) Как видно из (42 — 46), длина зоны — важный параметр, от которого зависят распределение примеси, необходимое число проходов и )ос другие показатели процесса. При одном проходе увеличение длины яачаяаяая ясяцсяарацая в,а зоны повышает степень очистки и йа выход очищенного материала (от 4,1 всей длины слитка).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
