Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Для извлечения германия из смолы ее обрабатывают разбавленным раствором сульфида или полисульфида натрия [591. Оригинальный способ извлечения германия из продуктов переработки бурого угля предложен в Венгрии [691. Германий экстрагируют из смол 1%-иым раствором (ХН4)зСО, при нагревании в пленочном экстракторе (рис. 52). Эмульсии разделяют в суперцентрифуге. Вместе с германием экстрагируется и галлий, а также присутствующие в смоле дифенолы, в частности пирокатехин. Полученные растворы, содержащие 25 — 30 г/мз ОеОх, смешивают с надсмольными водами, сконцентрированными упариванием. Из смешанного раствора ббльшую часть фенолов извлекают экстракцией.
Оставшийся раствор подкисляют до рН 2 — 3 и обрабатывают формальдегидом при кипячении. Германий в растворе находится в виде комплексов с пирокатехииом и его производными. При добавлении формальдегида идет реакция конденсации с феиолами; образуются твердые смолы, захватывающие германий, Осадок отфильтровывают и прокаливают. Остаток (золу) с 3 — 594 ОеО, перерабатывают обычным способом [691. Получение высокочистого германия, Технология германия высокой чистоты включает получение ОеС1м его очистку, гидролиз с целью получения ОеО„восстановление двуокиси до элементарного германия и его кристаллафизическую очистку. Сырьем могут быть техническая ОеО„, богатые концентраты, а также гермаииевые отходы — загрязненные концы слитков, обрезки и абразивная пыль, бракованные изделия. Получение тетрахлорида германия. В зависимости от исходного сырья в качестве хлорирукнцих агентов используют хлор и соляную кислоту.
Обработка газообразным хлористым водородом, по-видимому, не находит применения. При обработке окисленных материалов протекает обратимая реакция: СеОз+ 4НС1 ~~ СеС14+ 2НзО (35) На кривой растворимости двуокиси германия (см. рис. 46) имеется резкий максимум в случае 8 н. НС1, отвечающийэвтоническойточке.
В равновесии с более концентрированной кислотой находится ОеС[п Если нормальность НС! менее 7 н., то тетрахлорид гидролизуется. Обычно начинают растворять в 11 — 12 н. кислоте, взятой в таком количестве, чтобы конечная кислотность была не ниже этого предела. Чтобы не увеличивать слишком сильно объем раствора, рекомендуется в конце процесса добавлять для поддержания оптимальной кислотности — 192— серную кислоту [1О!. Обрабатывают соляной кислотой обычно при нагревании. Вместе с СеС1, отгоняется хлористый водород, пока не достигается состав азеотропной смеси (174/о НС1). Вместе с СтеС1, из раствора отгоняется и АзС1,. Для уменьшения отгонки мышьяка можно производить дистилляцию в токе хлора, который окисляет мышьяк: АьС1з+С1~+ 4НхО ~ Н~АьОф+5НС1 (30) Присутствие хлора предотвращает также образование низших хлоридов германия. Благодаря ограниченной растворимости ОеС14 в концентрированной НС1 (см. рис.
46), конденсат разделяется на два слоя. Нижний слой (ОеС1,) далее передают на очистку. Для уменьшения потерь с отходящими газами вслед за конденсаторами ставят ловушки, орошаемые водой, раствором соды, аммиака или охлаждаемые жидким азотом. Чтобы выделить следы СтеС14 из газов, рекомендуется поглощать тетрахлоридом углерода (НС1 иС!,в нем почти не растворяются). Из такого раствора германий можно выделить в виде ОеО, водой или аммиаком. Регенерируя отходы элементарного германия, чаще пользуются прямым хлорированием при -400'.
Реакция хлорирования экзотермична. Поэтому нагрев требуется только для начала реакции, в дальнейшем температура регулируется током хлора. При переработке мелкодисперсных отходов (так называемых шлиф- порошков) применяется растворение германия в солянокислых растворах хлорного железа: Се + 4ГеС1з =- СеС1~ + 4ГеС1~ (37) Так как основная масса этих отходов нерастворима в кислоте (корунд, карбид кремния, алмаз и т. п.), то можно применять 7 — 9 н. кислоту, не опасаясь гидролиза.
Скорость растворения германия максимальна при концентрации РеС1, 0,62 моль/л, что объясняется образованием комплексов типа Н„ГеС1„„. Хлорное железо по отношению к ОеС1, обладает высаливающим действием, но вследствие увеличения вязкости таких растворов скорость дистилляции ОеС1, из них меньше !10!.
После отгонки тетрахлорида растворы регенерируют, пропуская хлор. Очистка тетрахлорида германия. Полученный технический ОеС1„ содержит большое число примесей: хлориды различных элементов (в первую очередь мышьяка), растворенные газы (хлор, хлористый водород и др.), органические и кремнийорганические соединения, а также увлеченные с парамитвердые частицы — остатки концентратов или шлифпорошков. Основная и наиболее трудноудалимая примесь — мышьяк. Для глубокой очистки чаще всего используют методы экстракции и ректификации. В отдельных случаях применяют химические,сорбционные и кристаллофизические методы. Очистка ОеС!, затруднена его очень большой реакционной способностью, особенно в сочетании с хлором и хлористым водородом.
Такие обычные материалы аппаратуры, как кварц, стекло, эмаль, загрнзняют тетрахлорид кремнием (в виде соединений с хлором и кислородом, силоксанов и т. п.), мышьяком и 7 — 200 — 193 т. п. Полиэтилен и винипласт загрязняют органическими соединения- ми. Наиболее стоек до 100' фторопласт-4. Очистка экстракцией основана на распределении мышьяка и дру- гих примесей между тетрахлоридом и соляной кислотой. Раствори- мость АзС1, в концентрированной соляной кислоте достигает 200— 300 г/л.
Коэффициент распределения трихлорида мышьяка между соляной кислотой и тетрахлоридом германия при сравнительно боль- шой концентрации АзС1, близок к единице, но резко возрастаег сумень- шением концентрации и при содержании мышьяка менее 0,0054 достигает 2 10'. Насыщение соля'с ной кислоты хлором улучшает экстракционную очистку благоп даря уменьшению концентрации АзС1, в водной фазе по реакции (36), Еще лучше действует доба- 1ВР пленная к кислоте перекись во- 2К дорода.
Однократная экстракцня ПеС1, концентрированной соляной кислотой, в которую добавлен пергидроль, уменьшает содержание мышьяка с 0,6 до 0-зон Э эз двзгрзымв дввевмв еветемм 6'1 ~ ° Экстракция Оес1, — лзс1з прв атмосферном дзв- кислотой очень эффективна для левам: удаления и других примесей, — 1ю1. д — но денным гз71; таких, как 5п, Т1, БЬ, Сп, В + — пн данным [зз1 ПО!.
Лля очистки ПеС1, можно использовать вышеописанную экстракцию тетрахлоридом углерода или другими органическими растворителями из солянокислых раство- ров. Очистка ректификации. В системе ПеС14 — АзС!з не образуется азеотропа (рис. 53). Однако простая перегоика ие дает удовлетвори- тельного разделения этих веществ. Перегонка в присутствии хлора также не приводит к достаточно полному удалению мышьяка из-за частичной обратимости реакции (36) при температуре дисгилляцин вследствие наличия избытка соляной кислоты.
Только ректификация в адиабатических колонках (с эффективностью 40 теоретических та- релок) позволяет снизить содержание мышьяка примерно до 10-зо4; дальнейшее разделение происходит очень медленно и неполно. При ректификации наряду с мышьяком удаляются и многие дру- гие примеси. Коэффициент разделения а примесей в теграхлориде гер- мания (для разбавленных растворов) !991: АзС1, — 1,6 — 2,5, 81С1,— 2,8~ РС!з — 1,37 8ЬС!з — 3,8 — 7,8, СС!з — 1,37, СНС!з — 2,3 СНзС1з — 7, СзН,С! — 20, 1,1-СзНзС1, — 3,2, 1,2-С,Н,С!з — 1,17. Низкоки- пящие примеси хлора и хлористого водорода обладают высокой отно- сительной летучестью. Они отделякпся в начальный период работы колонны !101, На практике обычно пользуются сочетанием ректификацни с экст- ракцией. Можно прн ректификации тетрахлорида добавлять в прием- пр аз Онеч 1Р 20 ХР зв 2Р Вз 70 зс М Анеь мелек% — 194— )ЕЕ ве же Аааааа)ааа.% д н а, ирлая.% а Рнс.
54. Анаграммы кнпення прн атмосферном даваеннн снстем: а — СсС1,— НС! (амстр.); б — ЮС1,— НС) (аасотр.) [!)] ректификации получается гетерогенная азеотропная смесь тетрахлорида с соляной кислотой, которая разделяется декантацией 1101. Химические методы очистки. Эти методы основаны либо иа восстановлении примесей хлоридов до свободных элементов, либо иа связывании их в комплексы. В промышленности применялось пропускаиие паров теграхлорида через медную насадку [731. АзС!а медленно реагируег с медью, а ОеС1, остается неизменным: 2А)С!а + 9Сн = СнаА'а + бСнС! (38) В качестве восстановителей могут применяться и другие металлы— Мн, е.п, 5п и т. п., а также сера и метанол. Предложен ряд комплексообразователей — трифенилкарбинол, а-нитрозо-й-нафтол, дитизон, пирокатехии и т. п., которые связывают хлориды А1, В, Хп, Оа, Ее, ВЬ и т.
д. в комплексы, нерастворимые в ОеС!а. Недостаток химических методов — введение в тетрахлорид загрязняющих его реагентов. Поэтому после химической очистки необходимо дополнительно очищать ОеС1м например, дистилляцией 110, 99!. Вследствие этого такие методы находят ограниченное применение. — 195— ник чистую концентрированную соляную кислоту, так что конденсирующийся ОСС!, непрерывно экстрагируется. Еще более хорошие результаты дает непрерывная экстрактивиая ректификация.
В системе ОеС1( — НС1 — Н,О и в аналогичной системе с АзС1, (рис. 54) имеются тройные азеотропные точки. Однако в системе ОеС1, — АзС1, — НС1— Н,О четверной азеотропной точки нет. Это позволяет достичь необходимого разделения, эффективность которого возрастает при добавлении хлора (от 0,6 до 2 молей на моль АзС1а). В результате экстрактивной Сорбционные методы. Для очистки от бора, фосфора, мышьяка н т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
