Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Этому способствуют восстановительная атмосфера и пары серы. При конвертировании медных штейнов германий преимущественно переходит в шлак (на 70 — 85%); в пыль переходит 15 — 25% Се. При фьюмннговании шлаков германий улетучивается, по-видимому, за счет реакции ОеО + хп (газ) = апО+ ОеО (газ) (29) Степень возгонки германия может быть еще увеличена добавкой 5 — 7% пирита, что приводит к образованию летучего моносульфида [60[. Свинцово-цинковые руды. Приобогащениисвинцово-цииковых руд германий попадает как в цинковые, так и в свинцовые концентраты.
Наряду с этим большая доля германия (а в некоторых случаях — подавляющая часть) переходит в пиритные концентраты и остается в хвостах обогащения [61!. При агломерации свинцовых концентратов германий практически не летит. Шахтная плавка агломерата приводит к распределению германия между всеми продуктами, причем более' половины переходит в шлак. Пыль свинцовой плавки иногда резко обогащена германием. Так, на Мансфельдском комбинате (ГДР) при плавке обогащенных материалов ( 0,01% бе) получается пыль с 0,06 — 0,08% бе [62[. Германий, перешедший в черновой свинец, при рафинировании последнего попадаег в медистый шликер и с ним возвращается на плавку.
Из шлаков шахтной плавки германий вместе с другими ценными компонентами извлекается при фьюминговаиии. Для фьюмингования рекомендуется применять пыль богатого германием бурого угля. Таким путем достигается десятикратное обогащение пылей германием по сравнению с исходным шлаком при извлечении порядка 90% [63[. При обжиге цинковых концентратов германий заметно не улетучивается. На цинк-дистилляционных заводах огарок затем агломерируют. Если агломерацию ведут, добавляя НаС1, германий вместе с кадмием переходит в возгоиы.
При дистилляции цинка германий почти целиком остается в раймовке. При выщелачивании обожженных цинковых концентратов ббльшая часть германия (65 — 85%) переходит в отвальные кеки. Немного его, остающегося в растворе, выделяется при цементации цинковой пылью вместе с медно-кадмиевым кеком.
При этом бе частично улетучивается в виде гидридов [65!. При электролизе цинка содержащиеся н электролите даже десятые доли миллиграмма Се на литр резко снижают выход по току, а содержание его порядка нескольких миллиграммов на литр может полностью расстроить процесс [64!. Поэтому иногда специально очищают раствор от германия действием окиси магния [66!. При переработке медно-кадмиевых кеков много германия теряется в виде гидридов, и его концентрирования не наблюдается. При вельцевании отвальных кеков и раймовок в вельц-окислы переходит 30 — 40% йе [67!.
Если их выщелачивать по нейтральной схеме, подавляющая часть германия остается в свинцовом кеке и вместе с ним поступает на свинцовую плавку. При кислом выщелачивании возгонов (остаточная кислотность 10 — 20 г/л) до 80% бе растворяется. При нейтрализации такого раствора вельц-окисью (если в ней присутствует индий, этот кек — первичный индиевый концентрат) германий осаждается вследствие гидролиза и образования нерастноримых германатов. Обычно в осадке содержатся сотые доли процента, иногда до 0,3% Пе [66!. К а м е н н ы е у г л и. При сжигании углей ббльшая часть германия возгоняется, по-видимому, в виде низшего окисла или сульфида.
При недостатке кислорода не исключено образование гидридов. Распределение германия сильно зависит от условий процесса. При избьп'- ке кислорода германий распределяется между шлаками и уносами в сравнимых количествах. При сжигании в недостатке кислорода возгоняется до 90% Ое.
Легкоплавкость золы сокращает переход германия в пыль. Большую роль играет конструкция топки. При сжигании пылевидного угля почти вся зола уносится с газами, вследствие чего концентрация германия в пылях уменьшается. При сжигании кускового угля получаются более богатые германием пыли. Больше всего германия (до 80 О4), как и галлия, концентрируется в тонких (менее 30 мк) наиболее летучих фракциях золы [68[, При коксовании каменного угля основная часть германия (80 — 90%) остается в коксе. Перешедший в газовую фазу германий (и галлий) конденсируется вместе со смолами, попадает в них и в надсмольные воды [59!.
В воде, расходуемой для тушения кокса, иногда содержится до 2 мг/л 6е [3!. При газификации углей ббльшая часть германия (и галлия) переходит в летучие продукты. Если смолу отделяют при температуре выше точки росы газа, ббльшая часть германия попадает в смолу. Если же смолу и надсмольную воду отделять совместно ниже точки росы газа, то ббльшая часть германия попадает в воду [69!.
Смолы и надсмольные воды коксохимических и газогеиераторных заводов — очень важный вид германиевого сырья, используемого в разных странах. При получении генераторного газа из кокса германий и галлий в значительной части улетучиваются и собираются в сажистых уносах. (если сжигается неохлажденный газ) или дымовой пыли. Такого рода летучие пыли (0,5 — 0„7О4 бе и 0,3 — 1,5О4 Оа) — основной источник германия в Англии [59!. 178— Ж е л е з н ы е р у д ы. Более 90% Ое, поступающего с железной рудой и коксом, уходит в чугун [59] и теряется с колошниковым газом, Остальное количество распределяется примерно поровну между шлаком, колошниковой пылью и водой из скрубберов и электро- фильтров газоочистки.
Концентрация германия в этих продуктах невелика. Так, в водах скрубберов и электрофнльтров обычно 0,!в 0,5 мг/л Се [3]. При плавке германийсодержащих железных руд предложено добавлять в шихту гипс, сульфат натрия н другие серусодержащие вещества, в результате чего германий почти полностью возгоняется в виде сульфидов. Но полученный чугун из-за большого содержания серы нуждается в специальной обработке [59]. При выплавке стали немного германия переходит в пыль, особенно в конвертерном производстве.
Имеются указания на возгонку германия при получении железа кричным способом, а также при агломерации железорудных концентратов [59]. Извлечение германия. Первый этап извлечения германия — получение богатого германиевого концентрата (иногда это техническая окись или тетрахлорид германия). Концентраты получают разнообразными методами. Соответствующие цехи, как правило, есть на металлургических, коксохимических и т. п. заводах. Второй этап— получение высокочистого германия.
Эта технология единообразна Процесс чаще всего ведут на специализированных предприятиях. Т е р ми ч ее ко е обо г а ще н и е ге р м а н и й с оде рж а щи х м а т е р и ало в. Зола углей,возгоны металлургических заводов и другие подобные источники в большинстве случаев содержат очень мало германия, что делает желательным их предварительноеобогащение. Крометого, иногда даже при значительном содержании извлечение германия крайне затруднено тем, что он входит в кристаллическую решетку кремнезема, силикатов и алюмосиликатов. В этом случае также желательно отделить германий от кремния термическими методами.
Обогащают чаще всего путем возгонки летучих соеди-' нений — сульфндов или окиси (см. рис. 4!). Так, пыль медеплавильных заводов рекомендуется обогащать обжигом в барабанных вращающихся печах при 1100' с добавкой кокса [70]. Германий возгоняется в виде ОеЬ, вместе с тем возгоняется и галлий.
Происходит 5 — 10- кратное обогащение германием и галлием [71]. Для обогащения золы углей был предложен нагрев во вращающихся печах с добавкой кокса, железной руды и флюсов ]59]. При 1180— 1260' в восстановительной атмосфере образуются летучие низшие окислы ОеО и Оа,О. Важно, чтобы получающееся кричное железо содержало избыток углерода, так как в этом случае германий в нсм нс растворяется. Более производительный процесс — плавка золы с 20 — 25% угля в циклонной печи и подачей горячего воздуха ( 600'), обогащающая возгоны германием в 5 — 15 раз [72].
Подругому способу золу подвергают восстановительной плавке с флюсами (сода и окись кальция). Для лучшего извлечения галлия в шихту добавляют окись меди (медь — коллектор галлия). В получающийся при плавке медно-железный сплав(окись железа входит в состав золы) переходит более 90% Се и до 80% Оа. Лучшее извлечение дос- гигается при получении моносиликатного шлака, а также при добавлении в шихту плавикового шпата (уменьшается вязкость шлака). Из золы с 0,07е4 Ое и 0,02е4 Са получается сплав с 3 — 4е4 Ое и 1 5 — 2о4 Оа [73!. Перевод германия в раствор. При выборе способа разложения германийсодержащих материалов большое значение имеет не только концентрация германия, но и форма его нахождения.
В летучей золе он содержится в виде окислов или германатов гв кальция, магния, железа, алюминия, которые легко выщелачиваются разбавленной кисло- в той. Из шлаков, где германий со- держится преимущественно в ви- Я де силикогерманатов, разбавлен- Ю ная кислота его не извлекает [74!. Отмечалось, что из летучей золы германий легче выщела- ~ в чивать тогда, когда его конденсация проходила при сравнительно низкой температуре. Пои,яо, видимому, в этом случае имеет место только сорбция соединений германия на поверхности частиц.
При высокой температуре Рнс. 4В. Растнорнмость двуокиси конденсации германий химичетермання в серной н соляной кислотах прн 25' [7о! ски связывается, что затрудня- ет извлечение его [75!. Содержащиеся в металлургических пылях германаты цинка легко разлагаются кислотой, тогда как германаты свинца разлагаются только тогда, когда находятся в стекловидном состоянии. Это относится также и к твердым растворам ОеОе в Ь[Ое. Поэтому рекомендуется быстрое охлаждение возгонов при их улавливании [62!.
Выи[елачиваиив водой. Сравнительно высокая растворимость ОеО (точнее — гексагональной модификации) в воде (см. рис. 41) позволяет в некоторых случаях извлекать германий выщелачиванием водой при нагревании. Водным выщелачиванием можно извлечь свыше 50о/е Ое из летучей золы [75!. На свинцово-цинковом заводе в Балене [Бельгия! водная обработка применяется для извлечения германия из свинцовых кеков после выщелачивания фьюминг-возгонов. Выщелачивание кислотами. Растворимость ОеОк в минеральных кислотах (за исключением соляной) меньше, чем растворимость в воде (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
