Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Нормальный потенциал германия относительно его кислого раствора Ое + ЗНзО =- НхыеОа 4Н' + 4е (1) равен — 0,13В, а относительно щелочного раствора — !,ОВ: бе + 5О!Г = НОеОз 4- 2НкО (. 4е (2) Такие металлы, как цинк и железо, цементируют германий нз растворов. Существуютсоединения, где валентность германия 52.
В кислых растворах они устойчивы в отсутствие окислителей, в снльнощелочных растворах идет окисление по уравнению Оез+ + ЗОН вЂ” — НОеОз + Н, (3) Соединения с кислородом. О к и с л ы. Известны два окисла германия — двуокись ОеОк и окись ОеО. Теплоты нх образования соответственно 132,6 и 61 икал/к!ель. Двуокись существует в нескольких полнморфных модификациях (табл.
47). При гидролизе галогенидов 6,277 4,280 3,667 1,633 1,653 1,697 1,735 1,607 1,99 2,07 п~етки, дл а с Температура плавления, ЯО 4,985 7,070 4,395 2,860 4,987 5,652 4,96 5,65 7,06 111624 ()) 1086 5 германия или растворов германатов образуется в виде мелкокристаллического осадка гексагональная модификация ОеОз с решеткой типа а-кварца. При 1020' она обратимо превращается в другую гексагональную модификацию со структурой 1)-кварца, Низкотемпературная гсксагональная модификация метастабнльна. При продолжительном нагревании (особенно под давлением нли в присутствии каталпзаторов— щелочных галогенидов) оиа постепенно превращается в стабильную тетрагональную модификацию типа ругила Т(Ое В гидротермальных условиях гексагональная мо(!пфнкация превращается в тетрагональ- — 156— Плотность при 25*, г,'сма Показатели преломления: пр и, Параметры ре- Таблица 47 Некоторые свойства различных модификаций Оеох ную при 185'.
При 1049' тетрагональная модификация превращается в высокотемпературную гексагональную. Взаимоотношения этих модификаций представлены на схематической диаграмме состояния (рис.39) 15]. При быстром охлажден и и расплава двуокись германия, подобно к ремнезему, образует стекло.
В отличие от квзрцевого оно легко расстекловывается. Модификация двуокиси, подобная халцедону, была получена гидротермальным способом [6[. Кроме вышеуказанных, описаны еще две модификации двуокиси с кубической решеткой чипа в пео 4Р Д7 ДР ос Рнс. 40. Растворимость двуокнся германия в воде [91 Рнс. 39. Схематическая днаграммаа состояния двуокнсн германия 151 ~5-кристобалита [7[ и с тетрагональной решеткой типа м-кристобалита [8]. Модификации ОеОв сильно различаются похимическимсвойствам. Гексагональная(так называемая растворимая) двуокись сравнительно хорошо растворяется в воде (4,53 гул при 25') (рис.
40), реагирует с плавиковой н соляной кислотами. При нагревании растворяется в 5 н. растворе ХаОН. Растворимость тетрагональной («нерастворимой») двуокиси в воде 0,0045 г/л, С плавнковой н соляной кислотами она не реагирует; 5 н. раствор гчаОН при нагревании растворяет ее очень медленно. Стекловидная двуокись по сравнению с гексагональной отличается несколько большей растворимостью, носкорость ее растворения в воде, а также в кислотах и щелочах примерно в 100 раз выше. Осажденная из водных растворов двуокись содержит переменное количество воды (до 5%), которая обычно рассматривается как адсорбционная. Если вести гидролиз, смешивая реагенты, получаются мелкодисперсные осадки двуокиси с насыпным весом (после высушивания) 1,2 г/сма (так называемая легкая двуокись). При гидролизе с добавлением реагентов в среду с готовыми центрами кристаллизации (суспензней двуокиси) получаются более крупнодисперсные осадки с меньшим содержанием воды; их насыпной вес после высушивання 2,! г/см' [101.
Часть воды в гидратированной двуокиси германия [ 3%! удерживается сравнительно прочно н удаляется выше 300'. Однако каких-либо определенных гидратов двуокиси до сих пор не установлено. Несмотря на значительную растворимость ОеОв в воде германий соосаждается при гидролизе кислых растворов с гидроокисями Ре и других тяжелых металлов вследствие образования соответствующих германатов. При нагревании вплоть до плавления двуокись практически не испаряется и не диссоциирует. При более высокой температуре наблюдается небольшое испарение с диссоциацией в парах до окиси.
Как с гексагональной, так и с дмм [рр тетрагональной модификацией двуокиси германий обладает огнев раниченной взаимной раствори- мостью в жидком состоянии. м Окись германия ОеО в конденсированном состоянии мета- стабильна. Ее пары получаются рр при нагревании смеси германия с двуокисью выше 800', при на- д" гревании германия в токе СО, | при 800 — 900', а также в каче. Г стае промежуточного продукта Ф при восстановлении ОеОв. Ле- тучестью ОеО (рис.
4!) объясняж ррр ррр ггр тра гтр ррр м- ется переход германия ввозгоны в восстановительных мегаллурРис. 41. давление пара стльфвхов гических процессах. Если конденсацию паров вести ниже 400', то можно получить окись в виде зеленовато-желтых моноклинных кристаллов [11! или стекла. Выше 450 — 500' окись чернеет, что связано сеедиспропорционированием [12!. Образование определенных гидратов ОеО до сих пор не установлено.
Из водных растворов солей германия (11) гидроокись осаждается, например, аммиаком при рН 8 — 9 [13!. В зависимости от условий осаждения она представляет собой белый или оранжевый, иногда темно- коричневый осадок. Белая модификация более реакционноспособна. При продолжительном перемешивании с водой или при прибавлении щелочи переходит в красную модификацию.
Влажная окись германия чрезвычайно легко окисляется на воздухе. Ее можно обезводить, нагревая в инертной атмосфере; получается желто-коричневая аморфная окись. Окись обладает слабыми основными свойствами. Хорошо реагирует с кислотами, в частности с галогеноводородными, и слабо — со щелочами. Образуются ли при этом германиты, до сих пор окончательно не установлено. Безводная окись при нагревании на воздухе начинает окисляться примерно с 400' [13!.
С хлором начинает реагировать при 300 †4'[14[: 26еО+ 2С1, = СеС1~ + беО, — 158— Гер мани евые кислоты. ОеО,— кислотный окисел. В его водных растворах, помимо молекул и коллондных агрегатов двуокиси, присутствуют также молекулы н ионы метагерманиевой кислоты НеОеОе и других германневых кислот. Из-за этого растворы имеют слабокислую реанцню. Соотношение различных форм в растворе зависит от предыстории образца: прн старении двуокиси способность коллоидообразования уменьшается. Метагерманиевая кислота слабая. Для первой константы ее диссоциация приводятся згачения горядка 1 —: 3.
° 10 е [15[. В растворах концентрацией ) 0,05 н. и рН от 6,9 до 9,4 обнаруживаются полимеризованные иовы пентагерманиегой н гептагерманневой кислот [16): НОеО -~ Ое,Он «~ Н,Ое,О~~а С повышением концентрации германия равновесие сдвигается вправо. При рН ) 11 обнаруживаются ионы Ое(ОН)е', при рН ( 7 наряду с анионами германиевых кислот присутствуют и катионы германия [15), о чем свидетельствует сорбция 'германия на катионитах. В сильнокислой среде (рН 0 — 2) в растворах обнаруживаются много- ядерные катионные комплексы типа Ое[ОеОН[„'~~~+(где и =- 1 —; 10) [17[. Соли германиевых кислот (гермаиаты).Германаты синтезируют как осаждением (или кристаллизацией) из водных растворов (при атмосферном и высоком давлении), так и сухим путем, спекая или сплавляя ОеО, с окислами или карбонатами металлов.
Все германаты можно разделить на две группы. В германатах первой группы координационное число (к. ч.) германия равно 4. Они близки соответствующим силнкатам. Среди германатов этой группы имеются представители всех типов силикатных структур. Так, ортогерманаты — производные Н,ОеОм подобно ортосиликатам, образуют структуры с изолированными теграэдрами СеО, . Метагерманаты, как и метасиликаты, образуют цепочечные или кольцевые структуры из тетраэдров, связанных вершинами. В дигерманатах— производных Н,бе,О, — образуются сдвоенные тетраэдры. Получены германаты с ленточными, листовыми и каркасными структурами, аналогичными силинатам и алюмосиликатам [18, 19[. В то же время среди германатов встречаются структуры, отсутствующие среди сялнкатов.
Так, ортогерманат циркония имеет структуру шеелнта Са%0,. В структуре германатов второй группы (сюда относятся соединения с большим, чем у метагерманатов, относительным содержанием ОеОе) у части атомов Се к. ч. 6. Можно считать, что эта часть германия выполняет натионные функции. Такие германаты аналогичны по строению различным титаносилнкатам [20). Только германаты щелочных металлов растворимы в воде. Для всех щелочных металлов сухим путем получены метагерманаты Ме,ОеО, и различные полигерманаты, например Ха,Ое40е, Ха4Ое,Оее, К,ОееОы и т.
и. Из раствора метагерманат натрия нристаллизуется в ниде гидрата [чаеОеО, 7Н,О, который, по-виднмому, имеет строение кислого ортогерманата Ха,Н,ОеОе 6НзО. Прн длительном нагре- — 159— ванин растворов метагерманатов, при гпдролизе тетрагерманатов и других безводных полнгерманатов выделяются кубические кристаллы кислых гептагерманатов Ме,[!Ое,О,з 4НхО с цеолитными свойствами. Растворимость ОеО, в растворах ХаОН достигает максимума (-1 молыл) при концентрации НаОН 7',о. Если концентрация щелочи ббльшая, то растворимость резко падает. В растворах КОН растворимость ОеО, равномерно возрастает [21[, в растворе аммиака она достигает максимума при 1,2~о [221.
Щелочные растворы ОеО, из-за легкости гидролнза, особенно при малой щелочности, в той или иной степени имеют коллондный характер [231, В системе двуокись германия — окись кальция [24!, как и в системах с окислами других щслочноземельных металлов, обнаруживается большое число различных германатов. Но при спеканни окислов в первую очередь образуются мета- и ортогерманат кальция.
Из водных растворов при добавлении, например, раствора соли кальция к раствору германата натрия выпадает гелеобразный метагерманат СаОеОа пНаО. Из прочих Ме'" много германатов найдено у свинца. Для Ге (П), Н! (П), Мп (П), Сп (П) и т. п. известны только мета- н ортогерманаты. При соосаждении германия с гидроокисыо алюминия образуются гидратированные германаты А[зОе,Оы.пН,О и А!зОехОг ЗНК) [1[. При обезвоживании они разрушаются, образуя оксиортогерманат А!хОеО,, и только выше 1000' образуется дигерманат А1,ОеР, [25[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
