Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Разложение амальгам. Лмальгамы получают электролизом растворов безводных хлоридов РЗЭ в органических растворителях (чаще всего в абсолютном спирте) на ртутном катоде. Электролиз хлоридовСе, Еа, !хе(и5т рекомендуетсяпроводитьпри катодной плотности тока 0,05 Л/смо, напряжении 35 — 70 В, темперг- — 144— Таблица 44 Температура, 'С Содермаане прнмесерг в воггоне, туг Скпрость возгонка, г/см' е Металл 5! Та конденсацнн вопгоекн Следы 500 †6 700 †8 500 †6 800 †9 1000 †11 1000 †11 1000 †11 1000 в 1100 1!00 †!200 1300 †14 700 †8 700 †8 1200 †13 1200 †13 Не обн.
То жс Тп же Следы 750 Ен 1000 250 !00 Бог 90 100 50 1000 Не обн. То же 200 50 100 Ъ'Ь 600 1000 Тн 137 Но 5000 100 200 50 1500 30 500 40 500 700 100 100 !О 1?00 20 100 500 !700 100 400 100 60 20 Ег 500 50 !00 175 1700 80 100 Следы ТЬ 1700 Нс обн. 50 50 !О 50 100 50 50 !900 50 500 70 100 500 50 2200 50 60 100 50 150 От00 2200 100 100 50 100 Рг 2200 50 60 70 !50 50 10 150 150 2000 20 500 Следы Следы Следы 1500 2000 !100 100 !ОО 500 Условна возгонки, скорость нснарення н частота возгонов РЗЭ, нттрня я скандня 1151~ туре 70'. Получаемая таким путем амальгама содержит 1 — 3% редкоземельных металлов.
Более высокого содержания металлов в амальгаме можно достичь обменным разложением 2 — 3%-ной амальгамы натрия со спиртовым раствором соответствующих хлоридов РЗЭ. Из амальгамы редкоземельные металлы выделяют в две стадии. На первой стадии при 235' отгоняется часть Ня, и содержание РЗЭ повышается до 15%. Окончательное разложение достигается дистилляцией ртути в стальной аппаратуре при 1000'. Легкоплавкие редкоземельные металлы получаются в виде слитков, тугоплавкие — в виде губки, Материалами для лодочек и тиглей служат Та, ВеО и МяО. Электролиз расплавов солей. Важнейшее промышленное значение, особенно для получения легкоплавких РЗЭ и мишметалла, приобрел электролиз расплавленных солей.
Металлы цериевой подгруппы, а также Ец и 1'Ь, имеющие температуру плавления ниже 1000', могут быть получены в компактном виде электролизом расплава их хлоридов 1!52). Промышленное значение электролиз расплава солей приобрел применительно к получению мишметалла, лантана, сплава неодимпразеодим. Остальные РЗЭ в промышленности обычно получают методами металлотермии. В промышленных масштабах проводят главным образом периодический процесс электролиза. Большинство ванн для получения мишметалла состоит из стального сосуда без футеровки или футерованного углем, графитом, огнеупорным материалом.
Сам сосуд (железный или угольный блок, либо чугунный тигель) служит катодом. В качестве анода чаще всего применяют угольные или графитовые стержни. Кроме чугуна в качестве материалов для тиглей-электролизеров испытывали и другие материалы, в частности графит, выложенный внутри молибденовой жестью, при использовании !в!-катода. Имеются и другие варианты катодов и анодов, однако наиболее просты в эксплуатации и экономичны чугунные тигли 1153). Электролиз хлоридов РЗЭ обычно ведут в присутствии хлоридов ! 1, Ь!а, К, Са, Ва. Добавки снижают температуру плавления солей и предотвращают образование оксихлоридов РЗЭ, которое особенно интенсивно происходит при расплавлении электролита в присутствии следов влаги: ЕпС! +Н,О= ЕпОС!+ 2НС! Оксихлориды не растворяются в электролите и препятствуют образованию слитков металлов, вызывают появление металлического тумана, снижая извлечение металла с 80 — 90 до 70'!й.
Вводимые добавки должны иметь более высокое напряжение разложения, чем хлориды РЗЭ, во избежание загрязнения ими получаемых металлов (табл. 45). Электролиз проводят при 800 — 900'. Получаемый мишметалл содержит 99% РЗЭ [153). Выход по току 50% при среднем извлечении 90% (152). В процессе электролиза выделяется много хлора, в связи с чем необходимо создать хорошую вытяжную вентиляционную систему. Мишметалл можно получать и из фторидов.
В этом случае для уменыпения анодного эффекта вводят добавку окислов РЗЭ (до 5%). Табанил 45 Нанрвменне разложение Ез хлорндов некоторых редкоземельных н другах элементов [162] Соедэнезне г. 'с Соедвненне Ез, В 1лС1 ИаС! КС1 ВаС!з СеС1з ЬаС1з ЩС[з РгС1з 738 783 800 737 3,58 3,35 3,41 3,62 2,1 1,66 1,55 1,45 650 877 768 700 Таблица 46 Состав техннческнх редкоземельных металлов [1БЗ] содержание, М При получении металлов высокой чистоты применяют катоды нз вольфрама н молибдена. Для этих же целей предложено использовать катод из титана особой конструкции [1561. Для получения индивидуальных РЗЭ, как и для получения мишметалла, можно использовать фториды. В этом случае выход по току увеличивается примерно вдвое.
Электролиз проводят при 830' и катодной плотности тока 4,3— 8,0 А/см из ванны, содержащей 76,5% 1 пГз, !3,5%з ВаР„10% [.[Г, 5% 1 пзОз [!57). Получение электролнтнческим методом редкоземельных металлов иттрневой подгруппы, имеющих высокие температуры плавления, за исключением более низкоплавкого иттрия, связано с 147— Электролиз проводят при 800 — 850', добавляя Вар, и 1.!Р. Материал тигля, анода и катода — графит. Выход по току 75%. Катодная плотность тока 7 А/смз, анодная 3 А/смз 1152).
Электролизомрасплавов хлоридов и фторидов можно также получать и индивидуальные РЗЭ цериевой подгруппы. Неодим получают при 1000', катодной плотности 4,7 А/см' в электролизере с графитовым катодом; ванна состоит из 60% ХЙС)з, 35% КС! и Л% СаГз; выход по току 12 — 15% [152). Празеодим получают при 800 — 850', катодной плотности 4 А/см', ванна состоит из 55% РгС1з, 27о4 ХаС[ и 8% КС! [1541. Оптимальные условия получения лапта на: температура 850', катодна я плотность тока 3 А/смз, ванна — 5[7% 1.аС1, и 50% (ЗСаС!з + 2ВаС[,) [155).
Состав технических редкоземельных металлов, выпускаемых промышленностью, приведен в табл. 46. большими экспериментальными трудностями, В процессе электролиза улетучивается значительная часть электролита, сложно подобрать материал аппаратуры. Опробовано получение Од, Ру и У П581. Детально исследовали получение гадолиния. Процесс проводили при 1370', анодной плотности тока 31,4 Аусм' в графнтовом тигле с графитовым анодом и вольфрамовым катодом.
Электролитом служила смесь фторидов гадолиния и лития. Выход потоку был 53 во. Недостаток процесса— повышенный расход электроэнергии. Более удобным для получения редкоземельных металлов иттриевой подгруппы считается электролиз с жидким катодом. Рекомендуется применять кадмий н цинк. Электролизом иа жидком кадмиевом катоде из хлорндов РЗЭ в смеси с )х(аС! и КС! получены сплавы Стд-Сд (бей Сгг(), Ру-Сд (7,5% Ру), Еи-Сд (3,75е8 Еп). Для получения иттрия в качестве катода использовали сплав Мя-Сд (25 — 30егв Сд).
Электролизом получен сплав с 24еуе 'т'. Очистку от кадмия и Мя производили вакуумной дистилляцией. Аналогичным путем были получены сплавы Рг и 5т, однако полностью отделить Мд от 5т не удается и при вакуумной дистнлляции [152]. Применение цинка в качестве материала жидкого катода дает возможность получить сплавы с 10ее 'г' и Бгп и 13ей Сгб. Электролиз при 800' н плотности тока 2 А/смз дает возможность получить 95ей-ный выход по току для т' и Од и 55 об-ный для Бт с извлечением указанных элементов на 90 — 95%. Из полученных сплавов цинк отгоняют вакуумной дистилляцией (10 мм рт. ст.) при 900'.
Предуссматривается улавливание Хп на 98вй с возврагцением его в процесс. Получаемые таким способом металлы в виде высокореакционной губки хранят под слоем парафина П52). ЛИТЕРАТУРА 1. В. В. С е р е б р е н н и к о в. Химия релноземельных элементов, т. 1. Изл. Томского ун-тз, 1959. 2 Р М, М з н л л, Г. Г, М з н Л л. Успехи химии и технологии редкоземельных элементов. Пои ред.
Л. Лйриигз Металлургия, 1970, с. 412 — 483. 3. Еп8!пеег!пй зпб М!п)пя уонгпз1, 173, № 3, 196, 198, 220 (1972). 4. Редкоземельные элементы. Сб, переводов пол рел. Л. Н, Комиссзроиой, В. Е. Плющевв. ИЛ, 1957, с 5 — 19. 5. СЬеш. зпд Епапа. )Четче, 39, № 50, 75 (1961). 6. Лпкегч. СЬеш!е, 73, № 9, 143 (196!). 7. Д. Н. Т р и ф о н о в. Проблемы редких земель. Лтомизлзт. 1962. 8.
Продукция редкометзллической промышленности. Цветметинформзпия, 1968, 9. Применение редкоземельных метзллов иттриевой подгруппы, иттрия и симзряя в технике. Обзор литературы. ГОСИНТИ, 1964. 10. В, Б. В зргин, Н. Л. Осздч ля. Стеклоикерзмикз,№ 2,22(1960); 11. С. Л. Н з ш р е 1. О!взз 1пб., 41, № 2, 82 (1960). 12.
Б. И. К о г в н Экономические очерки по редким землям. Изд-но ЛН СССР„"' 1961, 13. Е. М з с Ь е 1 Ь н г я. СЬеш. )(нпбзсьзн, 13, № !8, 471 (1960). 14. Итоги науки и техники. Металлургия нветных и редких метзллав, 19751 15. Тесьп1зсйе Негев Вин., 45, № 5, 80 (1961). 16, Лтомнвя энергия, 15, № 1, 84 (1963). 17. В. Ф.
Т е р е х о в з, И. В. Б у р о в. Физико-химические свойства и применение редноземельных металлов. ГОСИНТИ, 1962. — 148— !8. М ! и ! п 8 Л. 268, № 6856, 32 (1967). 19. Вег!гав!, Г. Гоггаг, Р, Гапй. С г. Асад. Зс»„256, № 9, 1958 (1963). 20. М!п!пй Лпп. Реч„87 (1968). 2! Р. А. М и н т е р и. Новые исследования редкоземельных металлов. Сб. переводов под ред. Е. М.
Савицкого, «Мир», !964, с. 2!2 — 220. 22. Б. И. К о г а н, Л. С. К о с т ы г о в. Редкие элементы. Сырье и экономика. Вып. 2, 1970, с. 3 — 39 23. Н, 1.ейвапп, К. Н. Мн!!ег. Вег. 1)всЬ. Кегав. Оез., 38,№7, 287 (!96!). 24. О. 5 с Ь цг а Ь, Г. В о Ь ! а. На(цгчг!ззепзсЬа!!еп, 50, № !7, 567 (1963). 25. )(!сйе Гоз!ег Г.„А1!!зоп Я)пде. Л. СЬегп. РЬуз., 37, 12, ЗО!1 (!962). 26. М!пегаВ ЛеагЬоой 1969. ().
5. 1)ер. о! Гйе !п(ег!оп. Впгеаи. о! М!пез. %азЬ„ !971, р. 951. 27. Геохимия, минералогии и генетические типы месторождений редких элементов, т. 1. Под ред. К. А. Власова. «Наука», 1964, 193 — 283, 28. В. В. С е р е б р е н н и к о в. Химия редкоземельных элементов, т, 2. Изд. Томского ун-та, 196!. 29. Н. Ф. О л о ф и н с к и й. Электрические методы обогащения. Металлург- издат, 1953 30. К.
А. Г е м п е л. Справочник по редким металлам, «Мир», 1965. 3!. Д ж. В. К а з е у. Лнглийский патент 8!2622, 17.08.59. 32. Японский патент !0111, 28,07.60. РЖХим, 74К1, !963. ЗЗ. Г. Е. Каплан, Т, А, Успенская, Ю. И. Зарембо, И. В. Ч и р к о в. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология.
Лтомиздат, 1960. 34. Л. Н. 3 е л и к м з н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. Металлургиздат, 1960. 35. К. Д ж. Б р и л л. Сб. статей «Успехи химии и технологии редкоземельных элементов». Под ред. Л. Лйринга. «Металлургии» 1970, с. 39 — 73. 36. С и о к а в а Д з и р о. Л. СЬев. Зос. Ларап. !пдиз(г. СЬе!п. Зес, 65, № 4, 524, А37 (1962). РЖХим, 583, 1963. 37, Ы Р. К е в р, .!. Л о Ь и з о п. Английский патент 871107, 21.06.61 38. Г Е. К а и л а н ядр. Тр. 1 Женевской конференции, т, 8 Металлургиздат, !958, с. 233. 39.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
