Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Экстракцией 0,45М Д2ЭГФК на 40-ступенчатом экстракторе с применением для реэкстракции 4М НС! получены концентраты: 95'.о-ный Зш, 97'".»-ный Сп1, 80%-ный Оу, 34'о-ный Т[з, 23 "в-ный Но, 95 — 97"4 У [137!. Экстракцню Д2ЭГФК рекомендуется применять для извлечения РЗЭ и из сернокислых растворов. При экстракции из О,! п. Н»804 при соотношении органической и водной фаз 1: 5 за одну операцию извлекается 97",а РЗЭ 1!381. Иттрий от «легких» РЗЭ предложено [139! отделять экстракцией диалкилфосфорнымп кислотами (дибутилфосфорной и диоктилфосфорной) из 0,3--0,5 и. растворов по минеральной кислоте.
В этом случае в органическую фазу переходят иттрий и «тяжелые» РЗЭ, откуда их реэкстрагируют 5 — 6 н. минеральной кислотой. В водной фазе остаются «легкиев РЗЭ. Экстракг(ия карбоновьыт кпслотама. В последние годы возрос интерес к карбоновым кислотам (СпНв„, СООН), как доступнылг и дешевым зкстрагентам.
В этой связи проводились и проводятся исследования возможности использования их для разделения РЗЭ. Исследование экстракции микроколичеств РЗЭ нафтеновыми кислотами (С,Н... СООН, где и — 12 — 13) и свойств нафтенатов РЗЭ выявило хорошую растворимость последних в большинстве неполярных растворителей и некоторое различие в р11 для оптимальных условий экстракции.
Установлено, что рН полуэкстракции РЗЭ в ряду Ба -- г'Ь уменьшается от Ба к Ец, а затем, начиная с Ог(, к концу ряда РЗЭ вновь увеличивается. Высказано предположение о возможности использования нафтеновых кислот для разделения РЗЭ. В то же время выявлено, что коэффициенты разделения невелики, максимально 1,4. В связи с этим высказано мнение о необходимости применять комплексообразователи (1401. Карбоновые кислоты можно применять для разделения РЗЭ, очистки от нередкоземельных примесей, концентрирования РЗЭ из разбавленных растворов.
Экстракционные свойства карбоновой кислоты не зависят от длины ее радикала; они определяются функциональной группировкой — СООН. Больше всего применяется техническая смесь кислот (С; — С,). Нафтеновые кислоты (ф— С„) хотя и более дешевые, менее эффективны, так как образующиеся соединения намного труднее растворяются в органической фазе. Экстракция РЗЭ карбоновыми кислотами идет по ионообменному механизму: 1.пв+ (води.) + ЗНК (орг.) ~~ 1.п((в (орг.) + ЗН+(волн.) Обычно в систему вводят щелочь, что улучшает экстракцию.
В этом случае ионы Ха' или ХН~ образовавшегося мыла обмениваются с катионом РЗЭ (141): (.по+ (водя.) + Змай (орг.) ~~ Епйв (орг,) + Зыа+ (вода, ) Содержание лантаноида в экстракте определяется количеством щелочи, которое вводится в систему для получения мыла РЗЭ. Концентрация РЗЭ в органической фазе определяется растворимостью самого мыла РЗЭ. Наиболее благоприятен для экстракции РЗЭ рН 2,0--3,5.
При рН ) 3,3 РЗЭ экстрагируются практически полностью; это дает возможность очищать их от ряда примесей (табл. 41). Эффективность разделения РЗЭ при экстракции карбоновыми кислотами увеличивается с введением высаливателей (табл. 42). Значительно повышаются коэффициенты разделения при экстракции РЗЭ в присутствии комплексообразователей. Лучшие результаты получены при введении НТА, рН 5,5 — 6,0. Коэффициент разделения в этом случае повысился для (.а — Се до 5 — 6, для Се — Рг — до 2 — 3, для Рг -- й(г( — до 2 — 2,2.
Комплексообразователь улучшает разделение благодаря тому, что в ряду РЗЭ устойчивость комплексных соединений с НТА значительно различается. Образующиеся комплек- Таблица 41 Экстракциоиный рвд элементов и РН полузкстракции для карбоновых кислот 11411 Элементы ри нелувкетрананн - Апт Сбв+ 2пат гт'1вт в!в+ Рев+ 36+ РЬв+ Ь па+ Спв+ А!в+ 0,46 0,99 2,5 2,6 3,!4 3,19 3,5 3,73 0,32 4,56 4,68 4,74 4,93 5,1 Со'+ Мпв+ Мат. !т1ат Таблица 42 Коэгйбтицненты разделения РЗЭ церневой подгруппы при экстракции карбонавыми кислотами [14Ц Каэффнцнеат раэделення р Равновесный водный раствор се Рг 1 г +-174-ы гг+-1,44-а.г 150 г/л 1.пвОв в Б и.
растворе !ЧНа!т1О г ! '+ — — 1,75 — — а' г г 1, -э!, 23-ына — 2, 32-+.г 150 г7л Ьп,Оа в 4 н. растворе 5!Нас! 1,43е га-1,25-э- 1 ', 1 ~ ы-о, 94-ат.+ — 1, 20-»-!' ! \ ! ~~ — 1,33 — — +-г 1 300 г/л 1.пС!а в воде (в пере. счете на ЬпаОв) с э~ г ! ! 1 сы не экстрагируются, и создается возможность обменных реакций между РЗ ионом карбоксилата и ионом РЗЭ с более кислотными свойствами в комплексе, находящимся в водной фазе. В этих условиях экстракционный ряд следующий: Са") Ми") Мите) Иа') >Сбвт > 1.п" > Епв+ > Со'+) Сп'+ > %" > Р1г" ) А1" > ) Гев+. РЗЭ в указанном ряду занимают среднее положение между элементами, переходящими в органическую фазу, и неэкстрагирующимися И411.
Принципиальные схемы разделения РЗЭ. Технологические схемы разделения РЗЭ отличаются большим разнообразием и включают в себя целый комплекс различных методов. Однако для большинства схем характерна одна и та же последовательность выделения отдельных элементов. На рис. 37 представлена обобщенная принципиальная )5гп ! Ец ! Оп+У) ) ! Еа ~ Рг ) Хг) ~ 5гп ~ Еп ба+ У1 Осахсдение (вли зкстракция) ~ Еа ~ ~ Рг ~ )тЫ ~ 5гн ~ Еп ~ Од+ тт Экстракция ( г, ) и ) з ! г а ( ю ) з ) а. аг в ) Электролиз Электролиз ~ Рг ~ )Чп ~ ~ 5пз ~ Еп ~.к-~ ~5пз ) Ен ) ))Чг)~ Ог)+У)! ~5пз) ~Ец ~ хроматография ~ лы ~ ~ Оа+у) ~ ) Еа ! Ое ) Рг ~ Хн Отделение Оеее (Р )ГЫ~ Экстрахция хроматогра- фия ~Р ~ ~Яа~ Рис, ЗЕ Г нинципиальная схема разделения РЗЭ цериеноя подгруппы схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы.
В начале из смеси РЗЭ выделяют наиболее распространенные, присутствующие в преобладающем количестве Се и 1а. Церий удаляют после предварительного окисления его в Се". Из оставшейся массы осаждением или экстракцией выделяют Еа. Затем разделяют РЗЭ на три фракции. Электролизом выделяют из средней и последней фракций Ьш и Еи. Экстракцией или хроматографией разделяют Рг и й)д, отделяют Пд вместе с элементами иттриевой подгруппы.
Схема разделения элементов иттриевой подгруппы представлена на рис. 88. В связи с большим числом элементов в смеси предусматривается предварительное разделение ее на фракции и отделение иттрия. Экстракция и ионообменная хроматография вэтом случае используются вначале для получения концентратов элементов, затем уже для выделения индивидуальных соединений Иттербий выделяют электролизом.
При переработке сырья, содержащего много элементов обеих подгрупп, предварительно разделяют РЗЭ на подгруппы, после чего каждую из них делят по вышеприведенным схемам. ! ТЬ л- Ссг ) пу ) У ! Но ~ Ег ) Тп ( УЬ | 1.п Экстракция ТЬ+Гег ) пу ) У ! ~У) Экстракция, хроматография )~ (Н )Е (Т )УЬ)Е Экстракция, хроматография ° а ( (а ь у (с ( Электролиз ) Ег ) Тп ~ Е.п ~ УЬ Экстракцня, хроматография ) Ег ( Тн ~ Ьн ( Рис.
38. Принципиальная схема разделения РЗЭ иттериевоа подгруппы — 140— Получение редкоземельных металлов. Получение РЗЭ, особенно тугоплавких, сопрнжено с рядом трудностей из-за их болыпой активности при высокой температуре. Особая сложность возникает при подборе материала аппаратуры. В настоящее время лучшим материалом считается тантал, хотя и он при вь1сокой температуре взаимодействует с РЗЭ, загрязняя их. Основные промышленные способы получения РЗЭ: 1) металлотсрмическое восстановление безводных хлоридов илн фторидов; 2) электролнз расплава безводных хлоридов или фторидов.
Получение безводных галогенидов РЗЭ. Для получения чистых металлов с хорошим выходом большое значение имеет степень обезвоживания исходных галогенидов. Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов,— задача непростая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением порядкового номера. В связи с этим особенно болыпие трудности возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.
Разработке и усовершенствованию методов получения безводных галогенидов РЗЭ уделяется серьезное внимание. Некоторые из методов имеют промышленное значение и внедрены в производство, Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ является обезвоживание в токе НС) при пониженном давлении (-40 мм рт. ст.) и медленном подъеме температуры до 400' )951. Г>олее чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка (х)Н,С! в атмосфере хлористого водорода или в вакууме. В ходе нагревания отгоняется НН,С(„что препятствует образованию оксихлорида.
В промышленности безводные хлориды РЗЭ получают при !90' взаимодействием их окислов (за исключением Рг„Опо СеОх и ТЬ„О,) с ь(Н„С1, взятом в двукратном избытке: ! пхОх+ 61ЧНхС! =- 21.пС1х+ ЗН20+ б!ЧНз Избыточный КН,С( удаляют нагреванием до 300 — 350' в вакууме. Выход безводного хлорида 85 — 95",1~ П42!.
Ьезводные фториды РЗЭ в промышленных масштабах можно получать несколькими путями. Хорошие результаты достигнуты при фторировании окислов РЗЭ и !',О, фтористым водородом. Процесс ведут при постоянном подъеме температуры от 150 до 750'', расход НГ 250йб от стехиометрии. Успешно процесс идет, если создать большое разре- 1 пхОх + 6НГ =- 21.пГх + ЗН20 жение над слоем образующегося фторида, чтобы обеспечить необходимый поток НГ. Около 80',и полученного таким путем г'Гх содержало 0,04 — 0,1'.б кислорода.
Для фторировапия УхОх фтористым водородом созданы и испытаны различные установки, в том числе печи вращающиеся и кипящего слоя П431, Фторировать окислы РЗЭ можно также, нагревая их с !'(Н,НГх при 300: Ъ Еп Ох + б!ЧНхНГх = 21.пн 4 6(ЧН4à — , 'ЗН.О С;епень фторнрования окислов различных РЗЭ и иттрия в этом случае 99,! 7 — 99,99 Ц П431: Для получения безводных фторидов РЗЭ и иттрия можно обезвожнвать гидратированные фторнды при нагревании в вакууме или в токе НГ. Фториды в этом случае получают из хлоридов, выделенных упариванием из раствора. Для этого хлориды обрабатывают 48~о-ной плавиковой кислотой; полученные фториды после высушивания при !00 — 150' на воздухе обезвоживают при 300' в вакууме либо при 500' в токе НГ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
