Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Процессы при этом мох!но представить так: 1.п,Ох+ 6НС! + (х — 3) НхΠ— — - 2 СпС!х х НхО ЕпС', ° х Н,О+ ЗНГ =-1 пух . уыхО+ (х — у) НхО+ ЗНС! 1.пух ° у Н~О =- 1.пГх + у Н20 Указанным путем получают фториды РЗЭ чистотой 95 — 99%. Окончательно очищают, плавя сол!. в атмосфере НГ и пропуская через расплав смеси 1.пГ, и 1ЗГ фтористый водород при 1000' (1431.
Металлотермическое получение редкоземельных металлов. Металлотермией можно получить более чистые РЗЭ, чем электролитически, так кай во втором случае металлы загрязняются материалом электродов. Восстановление окислов РЗЭ связано с большими трудностями из-за их устойчивости (табл.43). Поэтому в качестве исходных материа- Таблпп а 43 Теплота и стапдартиый изобарный потенциал образованна некоторых соединений РЗЭ н металлов-восстановителей, ккал(г-атом 1!441 Хлориды Фторнды Окислы Элемент й Н298:К й 2298 К й Н298 К йг299'д й Н298" К йг298..К вЂ” 142, 3 — 137, 1 — !41,0 — !40,2 — 136,8 !27,6 — 1!8,6 †1,03 — 129,6 — 143,2 — 51,8 — 71,62 — 129,93 †1,28 †1.20 ° По диивыы 19981.
лов для получения РЗЭ используют безводные фториды и хлориды. Восстановителем служит чаще всего кальций. Можно применять и другие металлы (Мн, А1, Иа), но в этом случае получаются сплавы с небольшим содержанием РЗЭ. В последнее время стали применять литий 1146).
До 1966 г. при металлотермическом получении РЗЭ в качестве исходных веществ использовали главным образом фториды; онн менее гигроскопичны, чем хлориды 11461. Восстанавливали при 800 — 1000'. 2Епри+ ЗСа ЗСаГ, + 21.п Шихта содержала фторид РЗЭ, очищенный вакуумной дистилляцней металлический кальций, взятый с 10%-ным избытком от стехнометрнн. Шихту помещали в танталовый тигель, закрытый перфорированной танталовой крышкой, и медленно нагревали в индукционной печи при 600' для дегазирования.
При той же температуре в печь вводили аргон, чтобы создать давление 600 мм рт. ст. Заканчивали процесс несколько выше 1418" (температура плавления Сар,) для лучшего отделения металла от шлака. После охлаждения металл легко отделяется от шлака. Чистота полученного в виде губки редкоземельного металла 97 — 99% [147).
Основная примесь — кальций, который удаляется при плавлении металла в вакууме. Еа Се (111) Рг (111) )Чб Бнг Еп 06 ТЬ ° !97 Но Ег Тп УЬ Еп зс г' Ыа Са Мй А1 — 148,9 — 145, 0 — 146,7 — 144, 05 — 143,30 — 144, 6 — 145, 6 — 148,6 †1,15 †1,!9 †1,46 †1,56 †1,63 †1,00 †1,85 — 62,1 — 75,32 — 71,85 — 133,4 — 85,3 — 84,3 — 84, 03 — 81,87 — 82, 6* — 79,6 — 80,03 — 79,0 — 78,7* — 77, 7* — 76,5 — 76, 3* — 76,7 — 77, 0* — 77,6 — 77,56 — 98,6 — 93,9 — 76,6 — 56, 12 — 79,4 — 79,9 — 79, 96 — 78,90 — 77,3 — 76,4 — 74, 16 — 74, 93 — 73,1 — 72,06 — 70, 46 — 70,60 — 70, 30 — 70„00 — 68,80 — 71,7 — 92, 06 — 138,3 — 136,7 — 134,0 †1,0* — 100" — 134,6* — !33,3е †1,6* †1,6* †1,6* †1,3" — 93,3* †1,6* — 123, 3 — 127,3 — 136,3 — 145, 1* — 133,0 — 118,8 Для получения металлического нттрия широкое применение нашли три способа.
В двух из них исходным сырьем служитфторид. Первый метод заключается в прямом восстановлении УР, литием описанным выше способом при 1575'. После переплавки в дуговой печи в вакууме содержание кислорода 0,14 — 0,20%. Основной фактор, влияющий на содержание кислорода в металле,— качество исходного фторида. 99%-ный металл получен из УРм очищенного пропусканием газообразного НГ через расплав смеси УРа и Ь[Р при 1000', восстановлением парами лития [148!. Второй метод получения металлического иттрия основан на обра.
ов;нии промежуточного сплава У-Мд пря восстановлении УРа кальцием. Процесс ведут в титановом тигле при 900 — 960' в атмосфере аргона. В состав шихты, помимо г'Ра и 10%-ного избытка Са, вводят безводный СаС!„и Мд. Получаешься сплав, содержащий 24а4 Мп. Выход металла ) 99%. Мд и Са удаляются в вакууме (3 10 ' мм рт. ст.) при 900 — 950'. Содержание их после этого в иттрии 0,01%. Компактный металл получают, переплавляя врубку в дуговой печи в атмосфере гелия; остаточное давление 10 ' мм рт.
ст. Содержание кислорода в конечном продукте 0,12 — 0,25ай. Уменьшить содержание кислорода до О,! ',4 можно, используя в качестве восстановителя литий илн сплав Са-ЬЬ Еще более чистый металл получается, если брать шихту из УРа, МдР„Ь[Р и восстановитель — литий. Смесь фторидов после обработки фторисгым водородом восстанавливают при 1000', в результате получается сплав У-Мп и шлак из Ь[Г. После отгонки магния содержание кислорода в иттрии 0,05 — 0,15%. Рекомендуется также рафинировать сплавы У-Мп, экстрагируя расплавленными солями кислородсодержащне примеси.
С этой целью сплав У-Мд расплавляют н перемешивают со смесью УРа и СаС1, в атмосфере инертного газа при 950'. Содержание кислорода в конечном продукз е 0,05 ~о [148, стр. 136— 148!. Для получения мишметалла предложено смесь фторидов РЗЭ восстанавливать кальцием в стальных бомбах с набойкой из СаР,, Для снижения температуры плавления мишметалла и повышения теплового эффекта реакции, а также для лучшего отделения шлака в шихту вводят различные добавки. Лучшая добавка — РеС1, [0,23 моля на моль РЗЭ). Образующийся СаС1, повышает текучесть СаРа, который выделяется в основном процессе восстановления 2ЬпГа + ЗСа = ЗСаГа + 21.п что приводит к хорошему отделению шлака.
Процесс проходит быстро при 375 — 425', выход 75 — 80а~о [149!. В настоящее время более распространено получение редкоземельных металлов методом металлотермии из хлоридов. Этим методом удается получить более чистый металл. Основной недостаток хлоридов — гигроскопичность — устраняется при нагревании в вакууме. Металл получается в виде губки, выход 77 — 86а~а [!46!. В качестве восстановителя чаще применяютСаи Ь[. Кальцием восстанавливают в атмосфере аргона в индукционной печи. В печь загружают танталовые тигля с шихтой из безводного 1.пС[, и Са, взятого с 10 ай-ным избыт- — 143— ком по отношению к стехиометрии. Температура поддерживается в зависимости от получаемого металла.
Лантан, например, восстанавливают при 525'. После окончания процесса шлак отделяют от металла обработкой водой. Металлы, содержащие 1 — 54о Са, рафинируют в вакууме при 1400", Содержание кальция после этого снижается до 0,015',о (150). Для повышения теплового эффекта восстановления в шихту вводят иод, который при взаимодействии с кальцием образует Са!, что сопровождается выделением 128,5 ккал/моль.
В процессе восстановления образуется эвтектическая смесь СаС1о-Са!„понижающая температуру плавления шлака. Восстановление начинается при 400' и заканчивается при 1400'. Металл получается ввиде слитка и легко отделяется от шлака. Относительно чистый иттрий получают, восстанавливая УС14 литием или натрием. Хлорид предварительно очищают вакуумной дистилляцией. Восстанавливают в инертной атмосфере в молибдеиовом или танталовом тигле при 800 — 850' натрием или при 850 — 900' литием.
Избыточное количество восстановителя и образующегося )чаС! илн 1лС! отгоняют в вакууме. Выход металла чистотой 99'$ при восстановлении натрием 85%, литием — 95 — 99оео !148!. Отгонкой 1лС! в вакууме при 1000' чистота иттрия повышается до 99,94о !151!, Еще более высокой чистоты получают металл, возгоняя в вакууме (5 1О-' мм рт.ст.) при 2000 — 2200'. Содержание примесей О,, )чо, Ее, Т1, Та понижается в несколько раз !151!. Метод возгонки металлов считается перспективным для очистки других редкоземельных металлов. Условия возгонки, скорость испарения и чистота получаемых возгонов приведены в табл.
44. Восстановлением трихлоридов кальцием, натрием и .читием можно получить все РЗЭ, за исключением 5т, Еи и УЬ, весьма устойчивых в двухвалентном состоянии (при восстановлении их трихлоридов получают не металл, а дихлориды). 5гп, Ец и УЬ можно получить, восстанавливая их окислы лантаном, церием, цирконием и алюминием и одновременно дистиллируя получаемые металлы. Несмотря на близкие значения теплот образования окислов восстанавливаемых металлов и восстановителя„процесс осуществляется благодаря значительной разности в упругости паров получаемого металла и восстановителя.
Самарий восстанавливают при 1400' в вакууме (1О ' мм рт. ст.): 8пооОо+ 2Ьо = 28га 1+ !.аоОо Металл получается в виде корки, образующейся на поверхности танталового конденсатора. Чистый самарий получается только при восстановлении лантаном. Церий и алюминий загрязняют его. Этим же методом получены при 1350' УЬ и при 900' чистейший Ец (147!. Электролитическое получение редкозем е л ь н ы х м е т а л л о в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
