Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Экстракция эфирали фосфорсодержащих органических кислот. В экстракционных процессах широко применяются эфиры фосфорорганических кислот. Эти соединения широко применяются в экстракционных процессах и для разделения РЗЭ [1!3!.
В них активность кислорода группы фосфорила усиливается в ряду: фосфат (КО)вРО( фосфонат (КО),К'РО ~ фосфинат (КО) К,'РО ( фосфиноксид К,РО (где К и К' — органические группы). В этом же направлении увеличивается и прочность связи соединений с РЗЭ. Одним из реагентов, широко применяемым для разделения РЗЭ в промышленных масштабах, является ТБФ (С,Н,),РО,, В практике находит применение чистый ТБФ и в смеси с разбавителями. В табл. 35 приведены коэффициенты распределения некоторых РЗЭ при экстракции ТБФ из азотнокислых растворов. Коэффициенты разделения р между соседними элементами 1,5— 2,5.
Коэффициенты распределения а нитратов от Еа до Ьш (Еп) возрастают по мере увеличения порядкового номера РЗЭ вне зависимости от концентрации кислоты и самих РЗЭ в водной фазе. У элементов иттриевой подгруппы зависимость коэффициентов распределения от концентрации кислоты и РЗЭ более сложная. При экстракции из растворов, содержащих более б моль/л Нов, коэффициенты распределения от Но(Ег) до [ и растут с увеличением порядкового номера элемента.
При экстракции из растворов, содержащих менее 5 моль/л Нг[Ов, а уменьшается с повышением порядкового номера РЗЭ Н!41. Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ от порядкового номера приведена на рис. 33 [115!. Изменение наклона прямой графической зависимости а от Л при низкой концентрации Нг[Ов в растворе указывает на изменение порядка экстрагируемости (инверсию) у тяжелых элементов.
В результате РЗЭ с меньшими Л экстрагируются лучше. Установлено, что а зависит от концентрации РЗЭ в растворе и при очень высокой концентрации уменьшается (рис. 34). Это связано с ограниченной емкостью экстрагента [113!. При концентрации Но[0,~ ( 12 М РЗЭ экстрагируются в виде сольватов с ТБФ. Механизм процесса можно представить реакцией Ьпв+ (води.) +ЗХО~ (води.]+ЗТБФ (орг.) ~ ~[Ьп(МО), ЗТБФ! (орг.) При более высокой концентрации Нг[Ов экстракция происходит в виде комплексной кислоты Н,) п(140в)„„ЗТБФ. Рост коэффициентов распределения РЗЭ с увеличением порядкового номера элемента при высокой кислотности раствора объясняется увеличением прочности комплекса в ряду РЗЭ и уменьшением диссоциации его, подавляемой при большом содержании кислоты [116„117).
При экстрагировании из — 128— кислых растворов наряду с РЗЭ экстрагнруется и Нк)Оа, образующая комплексное соединение с ТБФ; Нь (води.) + МОз (води.) + ТБФ (орг.) ~~ 1))ХОз ТБФ) (орг.) Если концентрация Н)ьОз более 7 М, то экстрагируемость ее повышается, и она конкурирует с РЗЭ за экстрагент, т. е. усложняется экстракционная система (76). При ограниченной концентрации НХОз редкоземельные элементы экстрагируются ТБФ хуже, чем азотная кислота. Однако при создании определенной для каждого РЗЭ кислотности наступает момент, когда 7,0 О 700 070 700 ООО РаблобееиаЯ лонцеивРаУил Еьв,оз еул 77а 07 бб бг бб бб 07 00 77 Рис.
33. Зависимость коэффипимпа распределения (з) РЗЭ от порядкового номера элемента при экстракннн ТБФ Рис. 34. Зависимость коэффициента распределения (з) РЗЭ от равновесной коипентрапии нк в водной фазе при экстракпии ТБФ элемент образует кислую соль и экстрагируется лучше, чем Нг)Оа. Лля 1.ц предельная концентрация 25эй, для 1.а 60аво В результате в зависимости от концентрации кислоты и способности РЗЭ к образованию комплексных кислых солей, имеющих большую склонность к экстракции, меняется положение отдельных элементов в экстракционно м ряду (118) . На практике экстракционное разделение приобретает еще более сложный характер.
Это происходит в связи с тем, что экстракциоиная способность соединений индивидуальных РЗЭ существенно меняется при совместном присутствии нескольких элементов. Подобно электрохимическогну ряду напряжения можно расположить РЗЭ в следующий ряд экстракционной способности: 1.а, Рг, Бш, 'т', Но, ЪЪ, 1.ц, Се (Гт(), где склонность к вытеснению в органическую фазу возрастает в направлении от Еа к Се (1Ч)г Присутствие 5% РЗЭ иттриевой группы вдвое снижает извлечение в органическую фазу не только элементов цериевой подгруппы, но и У, Но; присутствие церия (1Ч) вдвое снижает извлечение Но и т. д.
П191. 3 — 200 Рассмотрим отделение церия от РЗЭ (П1). Способность к экстракции у Се(1Ч) намного выше, чем у Се (П1) и остальных РЗЭ. Се(!У) экстрагируется ТБФ практически полностью в очень широком интервале концентраций НХОа (1 — 10 моль/л) в виде комплексных кислот НсСе((х)Оа)в 2ТБФ и НСе(ХОа)а ТБФ. Успешному отделе1шюСе (!Ч) способствует тот факт, что, лучше экстрагируясь, он вытесняет прочие РЗЭ из органической фазы. Отделять большое количество Се (1Ч) от РЗЭ рекомендуется 1009о-ным ТБФ из растворов, содержащих 3— б моль/л НКОы при концентрации Се (!Ч)-200 г/л и полном насыщении церием органической фазы.
В указанных условиях переход в органическую фазу элементов иттриевой подгруппы минимален и незначителен — цериевых (120). При очистке экстракцией небольшого количества церна применяют ТБФ с разбавителем. В этом случае РЗЭ экстрагируются еще меньше, чем Се (1Ч), так как коэффициенты распределения РЗЭ уменьшаются с разбавлением экстрагента в болыпей (З-й) степени, чем церна (!Ч) (во 2-й степени). Эффективность извлечения церия из концентратов РЗЭ цериевой подгруппы, содержапгих -> 50ой Се, см.
табл. 36. Таблица 36 Извлечение Се (Щ ив концентрата РЭЭ 40%-иыы ТБФ н керосине [121] Исходный раствор Чистота, ", Инвлсчснво Сс(1Ч1, Ит нно„ново/л ьо Оа т1л >99,85 >99,85 100 100 105 250 336 390 98,0 90,9 86,5 92,5 4,0 3,1 3,8 3,8 — 130— Экстракция церна (1Ч) в виду большого коэффициента разделения () 1000) может быть однократной — непрерывной или периодической. В качестве промывного раствора рекомендуется применять 3 — 4 М НгнОа. Соотношение фаз в промывной и экстракционной частях 1: 1.
Реэкстракцию осуществляют раствором Н,Оа в разбавленной Н)хтО,; при этом восстанавливается Се (1У) до Се (П1). ТБФ для экстракции Се(1Ч) очищают от восстановителей контактированием с каким-либо окисляющим агентом либо перегонкой (1211. Более нысокая экстракционная способность Т)т по сравнению с РЗЭ дает возможность эффективно отделять его с помощью ТБФ. Лучшие результаты получаются при экстракции 40от4-ным раствором ТБФ в керосине из 4 М Нас; коэффициент разделения -100. В табл. 37 приведены сведения об отделении тория от РЗЭ на 12-ступенчатом экстракторе типа «смеситель — отстойник» П22).
Таблица 37 Отделение ТЛ от РЗЭ вкстракцней 40%-ным ТБФ в керосине [122] Исходный раствор Содержание РЗЭ в акстрзкте, И . к ть Соотношение нотаков — исход. ный р.р: орг. фаза: нромывм. р"р Извлечение ТЬ, м !Тьо,! тло„гп нхо, м ьн,ои Яс2рза Эгпс 210 а 0бс 2104 Хб с 1Оз 5нгс 10 в Яс 10з 72,5 3,9 10:1 1:1,9:0,5 1:!,5:0,7 1:2 4,0 97,5 С помощью ТБФ разделяют РЗЭ на подгруппы.
Осуществляют это при сравнительно низкой кислотности раствора (7 — 9 М Низ), когда коэффициенты распределения и разделения достаточно высоки. Экстракцией на 24-ступенчатом экстракторе из раствора, содержащего 160 г/л Бп,О, и 8,4 моль/л НХО„получен концентрат цериевой подгруппы практичесни без элементов иттриевой подгруппы и концентрат иттриевых РЗЭ, в котором содержание ]х[г] уменьшилось с 23 до 0,1%. Эффективность разделения иттриевого концентрата на подгруппы на 34-ступенчатом энстракторе из раствора, содержащего 265 г/л ].пйОй и 8,]6 М НХО„иллюстрирует табл. 38. Таблица 38 Содержание РЭЭ (%) во фракциях при вкстракции ТБФ иа 8,16 54 Нйоз на 34-стуиенчатом вкстранторе [120] Органи- ческая фаза Орган»- ческая фаза Исходный конце»- трат Исходный концен- трат Водная фаза Водная фаза Элемемт Элемент [ пу Но Ег Тн Ъ'Ь Ен 1 х' 0,85 Экстранцией 80%-ным ТБФ можно выделить до 76% РЗЭ из азотнокнслых растворов, полученных при переработке апатита и содержащих много фосфата кальция [[231.
Энстракционный процесс может быть использован и для получения индивидуальных РЗЭ. Для разделения элементов цериевой подгруппы 1.а Се Рг Хб Янг Ен бд ТЬ 11 12,5 1,5 5 1,4 7,5 !,4 25 48,9 3 12 4,5 8 0,8 8,7 1,3 2,4 О,!5 1,7 0,5 45 8,7 2,3 4,4 0,6 2,2 0,25 79,4 экстрагировать рекомендуется в слабокислых растворах в присутствии высаливателей — веществ, введение которых в систему способствует увеличению коэффициентов распределения и разделения (рис. 35).
В качестве высаливателей применяют обычно вещества, склонные к гндратации (Ь[ХОв А!(ХО,), и т. д.). Их действие сводится к подавлению гидратации и диссоциации соединений РЗЭ (действие одноименного иона), что способствует образованию экстрагируемых форм соединений РЗЭ. Если ввести выса- /и ливатель, создав 2 — 6 М его концентрацию, 1 то коэффициенты разделения элементов це- Ю риевой подгруппы увеличиваются от 1,5— 1,6 до 1,8 — 2 [114!.
С ростом концентрации о / высаливателей и самих РЗЭ коэффициенты о разделения 6 между соседними элементами / возрастают. По эффективности высаливатели можно расположить в ряд: 1лХО, (6 М) /ув НХОв (15 6 М) ) А!(ХОв)в (2 5 М) ) /~ь )Са(ХОв), (2,5 М) ) ХН,ХО, (9М). При экстракции из раствора, содержащего 90.— 160 г/л ЬпиОв в присутствии 6 М 1!ХОв, коэффициенты разделения Рг — Ьа, 5ш — Хд и Рг — Хс[ соответственно 4,6; 3,5; 1,95 [!24!. Разделение РЗЭ иттриевой подгруппы лучше осуществляется из более кислых рас- ([1, и, ~ творов (!2 — 18 М НХОв). Иттрий экстрагируется лучше элементов средней части ряда РЗЭ в широком интервале концентраций Рис.
33, Зависимость НХОв (8 — 14 М). Средний коэффициент раз- деления ь/ — СЫ равен 2--3; он тем больше, (й) от койцввитрвции чем меньше содержание иттрия в исходной Ь!ХОв при вкстрвкции смеси [117!. Получение индивидуальных РЗЭ Р"т"оро" ' ИттрИЕВай ПадГруППЫ В ЗиаЧНтЕЛЬиай МЕРЕ / — вмг мо„и — цм осложняется зависимостью коэффициентов ином в — сов имо, распределения от концентрации РЗЭ в водной фазе, что изменяет закономерность порядка экстракции элементов и концентрацию отдельных РЗЭ по экстракцнонным ячейкам Н20), Экстракционное разделение РЗЭ можно проводить н другими нейтральными фосфорсодержащими реагентами. Природа заместителей в эфирах фосфорной кислоты существенно влияет на экстракционную способность реагента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
