Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Наименьшей растворимостью обладают двойные сульфаты РЗЭ цериевой подгруппы ().а — Зт), плохо, но несколько лучше растворимы соединения элементов от Ен до ТЬ. Элементы иттриевой подгруппы от Ру до Ьн и У имеют наибольшую растворимость. Двойные сульфаты РЗЭ обладают отрицательным коэффициентом растворимости, причем соединения с калием по сравнению с соединениями с натрием и аммонием растворимы хуже. Наибольшей растворимостью обладают двойные сульфаты РЗЭ с аммонием.
Двойные сульфаты осаждают обычно нз сернокислых или азотно- кислых растворов на холоду, добавляя чаще всего сульфат натрия (сухой или насыщенный раствор): I пз(ЯОз)з+ ХазЮз+ 2НзО = Ьпз(ЯОз)з ' ХазЯОз ' 2НзО Вследствие изоморфизма соединений по ряду РЗЭ вместе с цериевыми элементами возможно соосаждение значительного количества элементов нттриевой подгруппы.
Для уменьшения степени соосаждения выделяют двойные сульфаты из очень разбавленных растворов (1 — 2%). Чаще всего осадитель добавляют до полного выделения из раствора неодима, что контролируется спектральными методами анализа. После отделения осадка, нагревая раствор, выделяют среднюю фракцию лантаноидов; иттриевая подгруппа остается в маточном растворе.
Разработано много вариантов метода осаждения двойных сульфатов РЗЭ с щелочными металлами, где указаны пути выделения концентратов и даже получение отдельных элементов довольно высокой степени чистоты [50, 51). В одном из предложенных вариантов рекомендуется вводить сульфат натрия в нагретый до 70 — 80' раствор в количестве, обеспечивающем полное выделение неодима.
Осадок двойных сульфатов элементов цериевой подгруппы, загрязненный иттриевыми элементами, обрабатывают 40 — 50%-ным раствором ХаОН для перевода в гидроокиси: У.пз(50з)з ' маза» 2НзО+ 6ХаОН = 2йп(ОН)з+ 4Ха ЯОз+ 2Н 0 Пульпу разбавляют водой до первоначального объема. От добавления азотной или соляной кислоты (до слабокислой реакции) за счет присутствующих в растворе ионов ЗОзз вновь выделяются двойные сульфаты с меньшим содержанием элементов иттриевой подгруппы: 2ьп(ОН)а+ 4Хаа$0, + 2Н,О + бНХОа-- .= 1.па(ЯОа)а ХаабО, 2Н,О+ бХаХОа+ бНаО К раствору добавляют дополнительное количество сульфата натрия; выделяют двойные сульфаты так же, как и в первом случае, при 70— 80' до полного выделения неодима.
Повторение операций 5 — 10 раз обеспечивает полное разделение элементов цериевой и иттриевой подгрупп. Преимущество этого метода: отпадает необходимость отмывать ионы 5Оаа; уменьшается расход сульфата натрия [60[. Осахсдение оквалатов. Разделение РЗЭ путем фракционного растворения оксалатов в разбавленных минеральных кислотах и дробного осаждения из сильнокислых растворов основано на уменьшении растворимости оксалатов РЗЭ в ряду [.а — [.и.
Этот метод один из самых старых. Наиболее эффективный его вариант — выделение оксалатов в присутствии комплексообразователей: трилона А (натриевая соль нитрилтриуксусной кислоты) и трилона Б [двунатриевая соль ЭДТА). рН выделения оксалатов некоторых РЗЭ в присутствии трилона А [28[: 1.а — 6,0, Рг — 5,5, 5[г[ — 5,5, Зги †,0, Ы вЂ” 4,5, Ег — 4,0. Легче всего этим методом получить чистый лантан. Из исходного концентрата, содержащего до 10аб окислов празеодима и неодима, за 3 — 4 операции фракционирования получали чистейший лантан, Процесс осуществляли следующим образом [58!.
Смесь окислов растворяли в НХО„вводя (ХНа)аС Оа, выделяли оксалаты РЗЭ: 21 п(ХОа)а+ З(ХНа)аСаОа = ьпа(СаО4)а + бХНаХОа Осадок оксалатов растворяли в слабощелочном растворе трилона А; образовывались комплексные соединения предположительного состава Хаа[[.п(14(С11аСОО)а)а! [62!.
При подкислении раствора 30%- ной азотной кислотой до р11 6,6 выделялся оксалат лантана, практически не содержащий празеодим, в котором обнаруживали только следы неодима. Хорошо разделяются этим же методом 5т и Ог[. Метод не пригоден для разделения РЗЭ иттриевой подгруппы ввиду необходимости сильного понижения рН среды для разрушения комплексов, в результате нарушается последовательность выделения оксалатов в ряду РЗЭ изза заметного растворения самих оксалатов в кислой среде. Для разделения РЗЭ иттриевой подгруппы предложено применять метод «вытеснения», позволяющий выделить все РЗЭ вплоть до лютеция !58!. Исходную смесь оксалатов РЗЭ делят на две части.
Одну часть растворяют в минимальном количестве раствора нитрилтриацетата аммония, добавляют к полученному раствору вторую часть осадка оксалатов. В результате различной способности к комплексообразованию более легкие РЗЭ вытесняются в осадок, а более тяжелые связываются в комплекс: 4 (ХН )а [Ег, УЬ, 1 и (Х (СНаСОО)а)а! + (Ег Ъ Ь, 1 п)а (СаОа)г Т Таблица 27 Распределение РЗЭ в осадке и растворе при осаждении (э!на) своа [631 ть Содержанне, % Ег Но от В исходной смеси В осадке В фильтрате . 73,8 95,9 4,! 0,3 100,0 1,4 54,4 45,6 0,6 100,0 4,3 83,8 16,2 5,2 34,4 65,6 6,8 1,1 6,6 16,1 93,4 83,8 1,0 28,4 71,6 Для разделения РЗЭ на цериевую и иттриевую подгруппы метод дает лучшие результаты по сравнению с двойными сульфатами.
Но он более дорог, поэтому его рекомендуется применять для получения концентратов внутри подгрупп [641. Осаждении карбонатов. Фракционным осаждением двойных, а также комплексных карбонатов РЗЭ и щелочных металлов удается грубо разделить РЗЭ на цериевую и нттриевую подгруппы. Метод основан на различной устойчивости (возрастающей от 1.а к 1.ц) образующихся комплексных соединений, которым предположительно приписывается состав Ме,[Ьп(СОя),1 (где Ме — Ха', К+, [х[Нн+).
Наименее растворимы соединения с аммонием, наиболее — с калием. Различие в растворимости калиевых соединений и рекомендуется использовать для разделения (табл. 28) 1661. Таблица 28 Растворимость карбонатов РЗЭ в растворе КнСОн [651 Растворемо«ть Ьпапм г/л Концевтрацня Растворимость Ьп,пм г/л Концентрацня добавляемого раствора к,сом н, добавляемого аствора ,Сом в, Ег !.а ьа 3,24 ~ 5,5 14,30 ' 7,0 74,47 ( 17,0 73,03 82,80 81,30 0,50 0,56 3,24 4,13 80,00 0,46 0,55 0,89 2,0 3,0 5,0 1,19 13,68 69,57 1,56 25,20 Аномально высокую растворимость в воде карбоната иттрия предложено использовать для отделения его от остальных элементов при РЗЭ цериевой подгруппы успешно разделяются также в присутствии трилона Б.
Полное отделение лантана, концентрирование самария и некоторое разделение празеодима и неодима из смеси элементов периевой подгруппы было достигнуто растворением оксалатов в растворе аммонийной соли ЭДТА; образуются соединения (74На)а[.п[(СгвНгнОяИт)СяО41. Затем фракционированием выделяли оксалаты при подкислении раствора. Для разделения элементов иттриевой подгруппы и отделения иттрия разработан двухстадийный процесс [631. Вначале вводят комплексообразователь ЭДТА; РЗЭ связываются в комплексы.
Далее фракционно осаждают их. В табл, 27 приведено распределение РЗЭ в осадке н растворе при осаждении (КНн)яСхОн значительном содержании его в исходной смеси (66!. При фракционированном осаждении карбонатов иттрий вместе с иттербием и лютецием концентрируется в хвостовых фракциях. Из исходной смеси, содержащей 72 мольи. % УзО„получали за 10 фракционирований 98%-ную УзОз с выходом 80з . Осазсдение двойных хроматов. Для разделения элементов иттриевой подгруппы и отделения иттрия применяют осаждение двойных хроматов РЗЭ с калием, растворимость которых повышается по ряду Ьа —- Ьп.
Наиболее эффективное разделение наблюдается при осаждении двойных хроматов из хлоридных растворов. Осадки хорошо фильтруются. Осаждение происходит в следующем порядке: 14о, Сзо(ТЬ), Ру, Но, У !34!. Из исходной смеси, содержащей 76з з Уз0„13зз ПузОз, 3,8 ЕгзОз„3,2 ОдзОз, 1,8Уа НозОз 0,4Уа ТпзОз и 0,14~а Ь(озО„после трех фракционирований из маточного раствора получена УзОз чистотой 98,4зйз (67!. Осаждение феррицианидов. Дробное осаждение феррицианидов предложено для отделения иттрия от эрбия и для получения отдельных концентратов РЗЭ иттриевой подгруппы. В основе метода лежит различная растворимость Ьп!Ге(СЫ)з! пНзО в воде.
Метод рекомендован для получения спектрально чистого иттрия в лабораторных масштабах (68!. Методы окисления — восстановления. Способность некоторых РЗЭ переходить из одной степени окисления в другую используется в технологии разделения, так как в этом случае проявляется гораздо большая разница в свойствах однотипных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
