Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 23
Текст из файла (страница 23)
д.). Особое внимание уделяется иттриево-железным гранатам типа ЗЪ',О, . 5Ее.,О,, являю.цнмся ценным материалом для магнитных сердечников в микроволновой и телевизионной аппаратуре [23!. Алюмо-иттриевые гранаты имитируюг бриллианты [3!. Разнообразие магнитных свойств редкоземельных металлов и их сплавов представляет несомненный интерес с точки зрения использования их в электронике [2!. Окислы тяжелых РЗЭ применяются в запоминающих устройствах электронно- вычислительных машин [3!.
Большое значение РЗЭ приобретают как полупроводниковые материалы. Принципиально возможно получить большое число соединений РЗЭ с Ве, Те, 5, 5Ь, В! и др., имеющих широкий набор полупроводниковых свойств [13, 2!. Разработаны высокотемпературные термоэлектрические элементы на основе сульфидов самария, церия, работающие при температуре до 903' с высоким к.
п. д. [24!. Для этих же целей предложен селенид гадолиння [15!. Известны термистеры на основе ВаТ!О, с добавлением ионов Еа" 5ш'+ Я'+ Коз+ [9!. П р о ч и е о б л а с т и. Сдавних пор известно применение РЗЭ в светотехнике. В настоящее время угольные электроды с редкоземельными наполнителями применяются в мощных зенитных прожекторах, киносъемочных н кинопроекцнонных аппаратах. Большую роль играют РЗЭ в синтезе кристаллофосфбров — веществ, которые преобразуют в свет различные виды энергии (ультрафиолетовые, катодные, рентгеновские лучи) и применяются в телевизионной, радиолокационной аппаратуре, электронно-оптических преобразователях. Первые молекулярные усилители (мазеры) были созданы с использованием сульфатов лантана и гадолииия.
В качестве активных веществ мазера могут быть примены Тн и Ег [25!. Мазеры, содержащие ионы РЗЭ, обладают наибольшей остронаправленной флуоресценцией. Кристаллы СаРзч активированные ионами Зш", потребляют всего 0,2% мощности, необходимой для рубинового кристалла,легированного хромом [2!. В химической промышленности соединения РЗЭ используются в производстве лаков, красок различных реактивов и катализаторов, особенно в нефтехимической промышленности.
Применяются в текстильной промышленности для придания тканям водонепроницаемости и стойкости против кислот и паров, для окраски кожи и в качестве дубителей [2!. Известно применение РЗЭ в фармацевтических препаратах [2!. Возможно применение в сельском хозяйстве в качестве микро- удобрений и инсектофунгисидов [12!. По объему применения редкоземельной продукции на первом месте в США стоит нефтехимическая промышленность, использующая смесь хлоридов (в природном соотношении нли с добавлением лантана) для катализа.
Применение в этих целях составляет 60% от общего использования соединений РЗЭ. Второе место по объему потребления (20%) занимает стекольная промышленность [26[. С 1970 г. концентраты, содержащие окись церия, потребляет стекольная промышленность для обесцвечивания стекла [3). Потребление РЗЭ в металлургии составляет 8%, а высокочистых окислов РЗЭ и иттрия в фосфбрах и элект ронике — 1% от общего количества [26). В 1967 г. в капиталистических странах было продано редкоземельной продукции на 30 млн.
долларов, в 1968 г. — на 35 млн. долларов. Основная доля стоимости падает на особо чистые окислы РЗЭ, применяемые в электронной промышленности [26]. В 1971 г. потребление чистых окислов и соединений в США увеличилось на 10 — 20% [3[. В результате роста спроса и увеличения производства, а такжесовершенствования технологии происходит, начиная с 1957 г., непрерывное и очень резкое снижение цен на индивидуальные РЗЭ и их соединения.
И все же соединения многих РЗЭ и сами металлы остаются весьма дорогостоящими (табл. 25). ° Таблица 25 Цены на редкоземельные металлы н нх окислы на мировом рынке в 1969 т. (в долларах за фунт*) [261 Оннслы Металлы Се 1.а Рг [чЫ Зпт Еи Еи 'г 1,25 — 2,75 4,25 †2 14,75 †3 3,5 †2 35 — 150 475 †19 3000 — 4500 30 — 500 50 — 120 50 — 120 170 †2 100 †1 135 †1 2700 †34 6500 — 8350 145 †2 Се 1.а Рг 190 Зпт Еи Еи У ч Значнтельные налебанан иен санааны со степенью чистоты и оаодаааеным колачестаом.
— 90— Минералы, руды РЗЭ и их обогащение. Среднее суммарное содержание лантаноидов в земной коре -0,01%, они более распространены, чем В, Сп, Со. Даже такого элемента, как Тн, больше, чем ЗЬ, В[, 1, Сг[ и др. В природе наблюдается чрезвычайно большое число типов редкоземельной минерализации, Однако значительные концентрации в земной коре образуют только некоторые собственные редкоземельные минералы (монацит, бастнезит, ксенотим, эвксенит и др.). Месторождения минералов лантаноидов обычно образуются на поздних этапах дифференциации эндогенных образований и связаны преимущественно с щелочными и гранитными породами.
Редкоземельные элементы концентрируются в различных типах магматогенных, осадочных и метаморфогенных месторождениях. Больше всего их в углях, золе растений, почвах, организме животных и человека. Очень редко встречаются месторождения РЗЭ, содержащие до 3 — 7% [.паОз. Эти месторождения возникают в результате таких процессов минералообразования, для которых характерна малая степень рассеяния лан- Монацит (Се, Ьа...) РО« 50 — 689« Ьи«О» 22 3! 5% Р Оа до 5% У»О«, до 7«4 lгО», до бее 3!О:,,', до 35«4 Т!«О» 0,! — 0,3% и Вастнеаит (Се, !.а, Рг) СОВР 36,9 — 40«а Се«О«, 36,3«/е (!.а, )г)4, Рг)«Оа. !9 8 20 2»/е СО» 2 2 8 5»/е Р— 9!— таноидов. Такие условия достигаются обычно в образованиях,.бедных кальцием, поскольку широко распространенные кальциевые минералы содержат наибольшую изоморфную примесь лантаноидов.
В значительной степени концентрированию лантанондов в природных условиях способствуют летучие минералнзаторы (фтор), принимающие большое участие в их переносе. Известно более 200 минералов, содержащих 0,01'/е РЗЭ. Но собственных минералов, в которых более 6 — 8% Ьп«О„всего около 60 (3 фторида, 11 окислов, 13 карбонатов, 1 сульфат, 6 фосфатов, 20 силикатов, 1 вольфрамат, 1 арсенат) 1271.
В большинстве своем редкоземельные минералы содержат торий, иногда уран. В породах и пегматитах преимущественно находятся минералы групп силикатов и сложных окислов, в гндротермалнтах и корах выветрнвания — карбонаты, фосфаты, фториды.
Обычно в редкоземельных минералах наблюдается преобладание элементов одной из подгрупп (цериевой или иттриевой), хотя в небольших количествах есть и остальные РЗЭ. Минералы такого типа относятся к селективным. Примеры селективных цериевых минералов: монацит (Се, Ьа...)РΫ— фосфат РЗЭ и тория; бастнезит — (Се, 1.а, Рг)(СО,)Р— фторокарбонат; лопарнт (Ыа, Са, Се...) (Тг, Та, ЫЬ)0« — титано-танталониобат. К селективным иттриевым минералам относят: эвксеннт ( г', Ег, Се, «), РЬ, Са) (ЫЬ, Та, Т1), (О, ОН)е — титано-танталониобат; ксепотим, г'РО« — фосфат. Образование селективных минералов связано с уменьшением ионного радиуса в ряду РЗЭ от ) а к Ьн, что изменяет прочность комплексных соединений в том же направлении, благодаря чему в природе РЗЭ перераспределяются и избирательно концентрируются в минералах.
Влияние размеров ионных радиусов сказывается и в избирательности изоморфного замещения ионами РЗЭ ионов других металлов. Так, в минералах с крупными катионами (Яг„Ва, ТЬ) последние замещаются элементами преимущественно цериевой подгруппы, в минералах с небольшими катионами (Мп, Ге, 1), Хг) — катионами элементов иттриевой подгруппы. Известно лишь очень немного минералов, содержащих РЗЭ без резкого преобладания подгрупп. К таким «комплексным» минералам можно отнести: гадолинит г'«РеВе«1310«)«О„ содержащий 30,7 — 46,6 е/ю г'«О» и 6 — 23% (Се, 1.а)»О»', ортит (Са, Се, Мп),(Ре", Ре'!', Мд)А)е(31«0«И310«1(0, ОН), содержащий до 6% Се«О» до 7/е 1.а,О, и до 6/о г'«Оа. Химический состав основных рудных миггервлев; являющихся в настоящее время промышленным сырьем на РЗЭ: Эвксеинт* (Х, Ег, Се, 13, РЬ, 18,3 — Зззь ЫЬзОз, 1,0 — 25,0о6 ТазО,, 17 — 26,4',4 Са)(ЫЬ,Та, Т1)з(О, ОН)о ТЮз, 2.6 — !6,0ого 110з, следы — 12,0оЫ]Оз, ! 5 '4 7ао ТЬОз 16 3 28 8оо (Х, Рг)зОа, 0 4 9 5о4 СезОз 0 ! 2 Зо4 СаО, 1,4 — 4 Ооб НО Лопарит ()Ча, Са, Се...) (Т1, 39,2 — 40о ТЮ, 32 — 34огз СезОз и (.азОз, ЫЬ)Оз 8 — 10о6 ЫЬзО, + ТазОз, 4,2 — 5,2~$ СаО, 7 — 9о4 ЫазО, примеси Яг, К, 81, 0,5 — 0,6о6 ТЬ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
