Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Более рационально извлекать РЗЭ, разлагая апатиты и фосфориты азотной кислотой. Метод дает возможность одновременно с получением концентрата РЗЭ получать фосфорное и азотное удобрения 1491. Разлагают апать!ты 50 оь-пой НХОз в реакторе из специальной стали. Протекают реакции: Сз г(РОз)з -1- !ОНХОз = ЗНзРОв+ 6Св(ХОз)в+ Нн !.пРОв + ЗНХОз = !.п(ХОв) з + НзРОв Выделяющаяся плавиковая кислота взаимодействует с присутствующей всегда в растворе (в ббльшем или меньшем количестве) ЯО.,: 6НЕ + 5!Ов = Нз5!Рз+ 2НвО Это отрицательно сказывается на полноте перехода РЗЭ в раствор из-за возможного образования плохо растворимых фторидов. В связи с этим, чтобы увеличить степень извлечения РЗЭ, в раствор вводят двукратный избыток ХаХОз или ХавСОз, осаждающий ион Р на 60— 70% в виде плохорастворимого кремнефторида натрия: Нз5!Нв+ 2ХЯХОз = Хзв5!Гз+ 2НХОз Более полно удалить фгор можно, вводя в раствор нитрат калия; растворимость образующегося К,ЯРо по сравнению с Хав5!Ро в 6 раз меныпе.
Чтобы устранить образование в этом случае двойной соли Са(ХО,)з. КХОз ЗН,О, препятствующей осуществлению реакции 1!в5'Гз+ 2КХОз = Кв5'Рв+ 2НХОз рекомендуется до введения КХОз вымораживанием удалить соль Са(ХОз)в 4Н,О. После этого вводят КХОз и осаждают К.,ЯРо. Указанным методом удается осадить до 92 — 95о6 фтора 150).
После осаждения К,ЯРв раствор нейтрализуют до рН 2,5 суспензией СаСОв, аммиаком или Са(ОН)„, выделяя фосфаты РЗЭ. После многократной промывки водой (декантация) выделенные фосфаты представляют собой технический продукт, содержащий 25 — 30о6 ЕпзОз„ЗОо4 Р,О„ 1Оо4 ЯОз 5 — 8о4 Св(МОз)в, Зо4 Рев0„1,5о6 и менее Р, 5 — 10о6 Н,О.
Апатит нмо, Раствор (Са, Р, РЗЭ, 5К Р) ! Вымораживаиие Са(МОз)з 4Н О Осадок Раствор (РЗЭ, НзРО,, (5(Ге)з ) Са(ХОз)з 4НаΠ— КЮ 1 ! Осаждсние Г Осадок Раствор (Кз5)Ре) (РЗЭ НзРО~) ! Нейтрализация (рН 2,6) Осадок Растяп~> НзРО, ВпРО Лля получения Осадок (неразложившийся остаток) (а отвал) удобрения Рис. 26. Схема переработки апатита с извлечением РЗЭ Дальнейшую очистку можно осуществить, растворяя осадок в Низ и осаждая РЗЭ щавелевой кислотой. В промытом осадке после прокаливания содержится 93 — 95% (лзО„в том числе 50 — 52% СеО,.
Из 1 т апатита, содержащего 0,8 — 0,85% РЗЭ, удается получить 25 кг их концентрата указанной чистоты [51!. Схема одного из вариантов азотнокислой переработки апатитов с извлечением РЗЭ приведена на рис. 26 1521, Методы разделения РЗЭ. Вследствие чрезвычайкой близости свойств РЗЭ разделение их и получение соединений индивидуальных элементов — одна из самых сложных задач химической технологии. Особенно трудно получить элементы иттриевой подгруппы,так как у цериевых элементов различия в свойствах проявляются более заметно и, кроме того, часть элементов цериевой подгруппы обладает ярко выраженной переменной валентностью, что дает возможность использовать это н выделять их чисто химическими способами.
В настоящее время получены высокой степени чистоты все без исключения РЗЭ. Такие успехи в разделении РЗЭ достигнуты благодаря применению современных методов разделения — ионного обмена и экстракции. Однако до сих пор на многих предприятиях, производящих РЗЭ, применяются наряду с новыми и старые, так называемые классические методы разделения — дробная кристаллизация, дробное осаждение„методы, использующие изменение валентности. Классические методы менее эффективны, но благодаря своей простоте и использованию недефицитных и дешевых реагентов сохраняют свое значение на начальных стадиях разделения, где получают отдельные концентраты, из которых уже методами экстракции и ионного обмена выделяют соединения индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты.
Несмотря на обилие разнообразных вариантов разделения РЗЭ общим для них 'ф является стремление выделить в начале ф Л процесса наиболее распространенные, при- ~7Р сутствующие в преобладающих количест- отгр вах элементы Се, 1.а, х'. Как правило, церий удаляют после предварительного оки- ф, сления его до Се (1Ч); затем удаляют лантан. Из концентратов иттриевой подгруппы ж прежде всего отделяют иттрий, после чего получают концентраты, а затем и чистые индивидуальные соединения РЗЭ. Для раз- о р деления РЗЭ применимы следующие мето- Х ды: 1) дробная кристаллизация и дро- Д» бное осаждение; 2) избирательное окисле- С ь»р» [Чкншба ние — восстановление; 3) термическое Ркс.
27. Р»ст»оркыасть керазложение солей; 4) ионный обмен; 5) которых двойных нитратов экстракция. РЗЭ и Мя при 16*» НХО» 'Дробная (фракционная) кристаллизация. В этом методе предложено использовать много различных соединений. Однако многие из них в связи с малой эффективностью и использованием в ряде случаев дорогостоящих реагентов потеряли практическое значение. Наиболее эффективной для отделения лантана, получения концентратов празеодима, разделения неодима и празеодима [54! считалась дробная кристаллизация двойных нитратов РЗЭ с аммонием н магнием, Применение двойных нитратов с аммонием для отделения лантана было предложено еще Д. И. Менделеевым [53!.
Для разделения РЗЭ на подгруппы иттриевую и цериевую можно применять дробную кристаллизацию двойных нитратов с магнием, используя довольно большую разницу в растворимости в ряду РЗЭ, возрастающей от 1.а к 1.п (рис, 27). Двойные нитраты «легких» РЗЭ с магнием крпсталлизуются из водных растворов, самария, европия и гадолиния — из азотнокислых растворов. В маточных растворах при этом остаются «тяжелые» РЗЭ. 1[ля разделения тяжелых РЗЭ (от О«[ до Тп) до применения ионного обмена лучшим был метод дробной кристаллизации броматов.
Этим методом получали богатые концентраты отдельных элементов, используя уменьшение растворимости соединений в ряду от 1.а к 1н [55!. — 107 На основе изучения системы (МН«)(ЬаЧ! — (МН«)(Зппп! — Н»О была разработана схема разделения элементов цериевой подгруппы (54!. Кристаллизация этилендиаминтетраацетатов считалась более эффективной, чем кристаллизация броматов. Д р о б н о е о с а ж д е н и е.
По сравнению с дробной кристаллизацией дробное осаждение дает более высокий коэффициент обогащения, хотя само осаждение сложнее, ибо необходимо фильтровать и промывать. Основной недостаток метода, снижающий эффективность разделения,— образование местных пересыщений в момент добавления осадителя. Для предотвращения подобных явлений прпбегают к различным приемам: вводят буферные смеси, добавки, селективно повышающие растворимость. В последнее время довольно широкое распространение получил метод «гомогенного» осаждения, при котором осадитель образуется в самом растворе.
Так же, как и метод дробной кристаллизации, в настоящее время дробное осаждение применяется, главным образом, для получения концентратов РЗЭ. Доочистка производится ионообменным и экстракционным методами. Осаждениг гидроокисгй. Наиболее распространено осаждснис РЗЭ в виде гидроокисей. В основу метода положено различие в рН осаждения гидроокисей, возрастающее от Ьп к ! а в связи с увеличением в этом направлении основных свойств. РН осаждения РЗЭ зависит от среды, из которой проводят осаждение (табл. 25); это связано с тем, что наряду с гидроокисями образуются основные соли РЗЭ.
Таблица 26 рн оеагидеииа гидроокисей РЗЭ (55! и о о х Элемент х е о х 8,35 8,71 7,82 8,1 7,60 8,03 Вцг Ец Сб У 6,70 6,68 6,75 6,83 Ьа 7,61 7,41 7,93 6,92 6,82 6,83 7,39 6,95 6,76 6,40 6,83 7,40 7,18 7,Ю 6,83 6,78 Се 7,07 7,35 6,98 7,17 6,73 6,95 7,41 7,77 Ег Тц Рг 7,05 6,50 6,21 6,59 6,53 7,00 7,3! 7,02 7,40 7,59 1.о 6,30 6,18 6,46 Несмотря на небольшую разницу в рН осаждения гидроокисей, этот метод не потерял своего значения и до настоящего времени в связи с простотой дальнейшей переработки получаемых соединений и небольшой стоимостью применяемых реагентов [58, 59!. Видоизменением этого метода является осаждение гидроокисей газообразным аммиаком, сильно разбавленным воздухом (1: 200), Барботажем такой смеси через раствор, содержащий соли РЗЭ и ь(НзХОз, удалось за восемь фракционирований получить ) а(ОН)з чистотой 99% с выходом 77% 1571.
В настоящее время воздушно-аммиачной смесью осаждают гидроокиси лишь для грубого разделения элементов цериевой и иттриевой подгрупп. Общим недостатком метода фракционного осаждения гидроокисей является необходимость работать с очень разбавленными растворами. Кроме того, процесс сильно осложняется в ряде случаев плохой фильтруемостью и высокой абсорбционной способностью осадков. Осаждение двойных сульфатов. Метод сохранил свое значение до настоящего времени и широко применяется во многих технологических схемах для грубого разделения РЗЭ на подгруппы. Осаждение двойных сульфатов основано на различии в растворимости соединений РЗЭ в насыщенных растворах сульфатов щелочных элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
