Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Тщательно контролируют состав воздуха. Продукты, содержащие торий, перевозят и хранят в металлических контейнерах ]38]. В результате сульфатизации получают спек, который подвергают водному выщелачиванию. В зависимости от количества воды на стадии выщелачивания различают два варианта. При соотношении Т: Ж = 1: (9 —: 20) сульфаты РЗЭ и тория растворяются полностью 133, 39], при соотношении Т: Ж =- 1: (2 —; 5) в раствор переходит большая часть сульфатов РЗЭ и только часть ( 50%) сульфата тория. Этим достигается отделение тория от РЗЭ 1371. Выщелачивать рекомендуется охлажденной (не выше 14') водой в связи с тем, что растворимость сульфатов РЗЭ с повышением температуры падает.
Процесс ведут в освинцованных, гуммированных или эмалированных реакторах с мешалками. В раствор переходят РЗЭ, Тп, НзРО„избыточная Н,50,. Если в растворе есть радиоактивный мезаторий, то добавляют ВаС1,; образующий осадок Ва50„, увлекает с собой мезаторий. В нерастворившемся остатке содержатся двуокись кремния, циркон, рутил, гидратированная двуокись титана, часть ильменита и непро- реагировавший монацит.
Цель лальнейшей переработки растворов— наиболее полно выделить РЗЭ и по возможности лучше отделить их от примесей [в первую очередь от торна). Есть много вариантов переработки сернокислых растворов. Выбор варианта определяется многими технологическими и экономическими факторами. Среди них немаловажную роль играют стоимость реагентов, аппаратурное оформление, концентрация разделяемых элементов и требования к чистоте и типу получаемых в конечном итоге продуктов. Довольно широкое применение нашел метод выделения РЗЭ в виле двойных сульфатов с щелочными металлами (чаще всего с Ха,ЯО,— более дешевым и менее дефицитным, чем К,504): 1па(60а)4 + М4ззОа + 2х НиО = 2 (Ма[1п(ЗО~)~] г Н~О) Различие в растворимости двойных сульфатов дает возможность одновременно грубо разделять РЗЭ на цериевую и иттриевую полгруппы, выделяя ббльшую часть цериевых элементов в осадок и оставляя в растворе основную часть иттриевых.
Торий частично соосаждается с элементами цериевой подгруппы; некоторая его часть остается в растворе вместе с ураном и иттриевыми элементами. Существенное влияние на полноту осаждения РЗЭ оказывает концентрация Ха,30м что наглялно демонстрируют лиаграммы растворимости. Осадок двойных сульфатов разлагают щелочью: 2Ха [1.п(Ю~),] + 6ХаОН = 2).п(ОН)з + 4ыа,60~ Полученные гидроокиси переводят прокаливая, в окислы. Из раствора, содержащего торий (до 50%от исходного содержания в концентрате) и ббльшую часть иттриевых элементов, выделяют оксалаты, вводя щавелевую кислоту при 80'. Осадок оксалатов — 9071-ный ториевый концентрат (в расчете на ТЬО,), содержащий 10% 1.п,О,. Существенный недостаток метода — размазывание тория по фракциям. Более четко РЗЭ от тория отделяют с помощью двойных сульфатов состава ХН,[[.п(80,),], нейтрализуя аммиаком разбавленные (1: 10) растворы сульфатов до РН 0,6.
Полученный таким путем осалок содержит 60— 70 то РЗЭ и 3 — 6% Тп. Из раствора, обогащенного торием, при дальнейшей нейтрализации до РН 1,8 выделяют концентрат, в котором ТЬ: РЗЭ = 2: 3 [40]. Во многих промышленных вариантах кислотного метода переработки монацита торий стремятся выделить на начальных стадиях, с тем чтобы уменьшить опасность заражения радиоактивными веществами (горнем и мезаторием — продуктом радиоактивного распада торна).
Выделять торий можно в виде оксалатно-фосфатного осадка (в целях сокращения расхода щавелевой кислоты), либо в виде безводного сульфата или пирофосфата тория. В первом случае осаждают в кислой (4 — 6 н. по Н,80,) среде, добавляя кристаллическую Н,С,О4 в четырехкратном избытке по отношению к ТпО, в растворе. В выде1ившемся осадке соотношение Тп: РО,': С,О,'- = 1; 1: 1.
В осадок извлекается -9176 торна. Ббльшая часть РЗЭ вследствие лучшей Растворимости их оксалатов по сравнению с оксалатом тория (рис. 23) остается в растворе [33!. 4 200 — 97— При значительном содержании торна в растворе (10 — 12 г/л ТЮт) рекомендуется выделять его в виде безводною сульфата,"вводя в раствор, нагретый до 150, концентрированную Нв50м После нагревания до 200' осадок Т)т(БОа)в промывают холодной концентрированной кислотой для отделения иона РО,' . Осадок — ториевый концентрат, в котором Т)10а: 1.п,Оа = 1: 1,3.
Достоинство способа — возможность получить концентрат тория, содержащий относительно мало нежелательной примеси фосфора (до 1о/о). Редкоземельные элементы нзвлеха- Ф Ьа ют из маточных растворов после отделения тория в виде двойных сульфатов описанным выше способом. В неЗсв которых случаях РЗЭ осаждают в виде фторидов, вводя небольшой нзвА~ быток НР: ТЬ 1н,(50 )а+ 6НГ 4- и Н,О=. 2ЬиГа иН О+ + ЗНа504 о д т т,г ч,т д т д у Фторилы переводят в гидроокнси нтзо,, и раствором КаОН: 1.вГа и НаО+ ЗмаОН = 1.п(ОН), +ЗИар+ Рнс. 23.
Растворимость оксалатов некоторых РЗЭ н Ти в На50а + и НаО В промышленной практике рас- пространено отделение РЗЭ от Т)1 через малорастворимый пирофосфат тория, выпадающий в осадок при рН 1; фосфаты РЗЭ выпадают при рН 2,3 — 4,0. Т)1РаОт 2НвО вместе с Т)1(НРОа)а выДелЯют из РаствоРов, нейтРализУЯ аммиаком или окисью магния до рН 1,4 при температуре кипения. Во избежание выпадения РЗЭ в виде двойных сульфатов с аммонием растворы предварительно разбавляют до концентрации РЗЭ не более 2 г/л. Осадок пирофосфата тория отделяют декантацией. После промывки он идет на получение чистых соединений тория. Тория извлекается 98 — 99а .
Вместе с торием осаждается 5 — 7а4 РЗЭ. Чтобы улучшить эффективность разделения, можно вводить СаС!„связывающий ионы 50,а в Саум Это дает возможность осаждать фосфат торня прн более низкой рН, увеличивая тем самым разницу в рН осаждения Т)1 и РЗЭ 140!.
Редкоземельные элементы выделяют из маточного раствора либо дальнейшей нейтрализацией до рН 2,3 в виде главным образом кислых фосфатов Ьпв(НРОа)„либо в виде двойных сульфатов. Последний путь более распространен. Недостаток метода — размазывание урана по всем фракциям. При значительном содержании урана рекомендуется выделять РЗЭ нз раствора в виде оксалатов. Для этого в разбавленный до 15 г/л по ЬпаОа раствор при рН 1,5 вводят 1Ов/о-ный раствор щавелевой кислоты: 1.иа(50,)а + ЗНаСаОа =- Ьпа(СаОа)а+ ЗНа50а Вместе с РЗЭ в осадок выпадает оксалат тория Т)1(С,О„) 6Н,О; — 98— 1ран остается в растворе. Осадок обрабатывают горячим 2,5 и. раствором 1)аОН для перевода его в гидроокиси: Ьп,(СаО4)а -1- 6маОН = З)яааСаОа+ оп(ОН)а Раствор ЫааС,Оа возвращают в процесс, сокращая до 15% потерю дорогостоящей щавелевой кислоты.
Прокаливая гидроокиси, получают смесь окислов РЗЭ и тория. После растворения в 8 и. ННОа отделяют торий, экстрагируя трибутилфосфатом. Основной недостаток метода— большой расход дорогостоящей щавелевой кислоты [41!. На рис. 24 представлено несколько вариантов сернокислотной переработки монацнта [35!. Щ ел о ч н ы е м ет оды. Щелочпые методы разложения монацпта, в частности сплавление и обработка растворами ХаОН, предложены давно. Но из-за большого расхода дорогостоящих реагентов они долгое время не находили промышленного применения. В настоящее время щелочное разложение мопацита, основанное на обработке раствором НаОН, осуществляется в промышленных масштабах в США, Англии, Бразилии, Индии.
Для успешного осуществления процесса необходим высококачественный 98%-ный концентрат монацита [35!. Основу метода составляет перевод фосфатов в гидроокиси: 21.п(РО,) -1- 6маОН = 21.п(ОН), + 2ыааРОа Т)аа(РОа)а + 12маОН = — ЗТЬ(ОН)а + 4ХааРО По технологической схеме, принятой в США, тоцкоизмельченный (до 300 меш) монацитовый концентрат обрабатывают при непрерывном перемешивапии 45%-ным раствором НаОН (300% по отношению к теоретически необходимому количеству) при 140 — 150' 3 — 4 ч.
Процесс проводят в реакторах из нержавеющей стали или в автоклавах с никелевой футеровкой, снабженных мешалками и внешним обогревом. Вскрытие монацита достигает 95,5%. Исследования, проведенные в Советском Союзе, показали, что можно сократить расход дорогостоящей г[аОН вдвое при увеличении вскрытия до 99,9'о, если разлагать в две стадии в обогреваемых шаровых мельницах [42!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
