Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Электродные потенциалы РЗЭ с изменением степени окисления следующие (Езэ„В) (69): Сез+-~- Се" 1,74, Рг" — Рг'+ 2,86, Зш'+ — ~ Зш зз — 2,0, Еп" — э Еп з' — 0,47, УЬз" — УЬ" — 1,15. Методы окисления применимы к элементам, способным переходить в состояние Ме". Это церий, празеодим, тербий. Отделение перил. Церий во многих минералах РЗЭ является преобладающим элементом, и в технологических схемах предусматривается его отделение на ранних стадиях. Используется легко осуществимый переход Сез+-з- Сез .
Свойства же соединений Сез" значительно отличаются от аналогичных соединений РЗЭ в степени окисления 3+ и приближаются к свойствам соединений тория и титана. Церий в промышленности отделяют главным образом двумя способами. Первый способ — окисление гидроокисей при 120 — 130' и высушивание в аппаратах, изготовленных из шамота, фарфора, нержавеющей стали, со свободным доступом воздуха. За 2 — 6 ч окисляется 96 — 98з з церия.
Существенно влияет на полноту окисления степень предварительного обезвоживания гидроокисей. Второй способ — окисление барботажем воздуха в суспензию гидроокисей. Принципиальное окисление Се" — + — Сез+ кислородом возможно при рН ) 2 (рис. 28), однако оптимальными условиями являются рН 1О и температура 130'. Скорость окисления заметно увеличивается с повышением давления; при 5 †атм в" указанных условиях церий полностью окисляется за 30 мин 170!. — 112— Помимо указанных методов, можно окислять церий также хлором, пропуская его в суспензию гидроокисей; 2Се(ОН), + С1, + 2Н,О = 2Се(ОН)а + 2НС! Более полное окисление достигается в щелочной среде и в растворе ацетата натрия, они нейтрализуют выделяющийся НС1.
Церий от прочих РЗЭ отделяют, обрабатывая гидроокиси или окислы разбавленной серной или азотной кислотой. Сеа' обладает особенно повышенной склонностью к гидро- лизу и остается в осадке в виде пло- он)-с он)а хорастворимой основной соли. Од- с,(он)-с пако из-за большой абсорбциоиной способности основных солей полу- ' о,зиз'а чение указанным путем чистых спе- -(я Се динений церна осложняется.
Для получения особо чистого церия ре- и г в и и таз урн комендуется выделять его из азотнокислых растворов в виде рис. 28. Зависимость окислитеиьио- (ЯН )в[Се(Я( ) ) ! [7 1 ! Окислить иоеетииоиитеиьи их п отек пи гиок а 2 зв Сев+-гСеаа от рН среды церий можно персульфатом аммония прн рН 2,5 — 4 и 90 — 9о'. 2Се(ХОг) з + (ХНа)гЯгОг + 2НХС з = 2Се(ХОз)а + (ХНа)геОа + НгЧОа Катализатор — небольшое количество Ад[г[Оз. При нейтрализации раствора до рН 1 — 2,8 аммиаком, окисью магния или мелом церий выпадает в осадок в виде Се(ОН), или Се(ОН)и(ХО,)„„.
В препаративных пелях, а иногда и в промышленных масштабах окисляют пермангаиатом калия: ЗСе(ХОг)з+ КМпОа -1- !ОНгО = ЗСе(ОН]а + МпСг+ КХСв+ еНХОг Выделяющуюся НХО, нейтрализуют содой. Раствор кипятят. Осадок, содержащий церий и марганец, растворяют в концентрированной НС1. Марганец отделяют при осаждении церна щавелевой кислотой [28) . Более эффективно для получения чистого верня в лабораторных масштабах окисление перекисью водорода в слабокислой среде: 2Се(ХОз) г + НгОг + 2НХОг = 2Се(ХОг)а + 2НгО Затем протекает гидролиз: Се(ХОа)а + НгО =- СеОН(ХОг)з+ НХОг Азотную кислоту, выделяющуюся при гидролизе, нейтрализуют, вводя ХазСОз, ХНз или МИСОз [72!.
Предложено также окислять церий озоном [73!. С этой целью смесь окислов РЗЭ после растворения в НзЗО„НС! или НХОз разбавляют водой до концентрации 12 г7л (считая на 1пгОз), пропускают озон и осаждают Се(ОН), аммиаком при рН 4,5. Наиболее чистая СеО, (98%) получается из растворов хлоридов, менее чистая — (92 — 93%) из азотнокислых и сернокислых растворов.
Степень осаждения церия — 113— -99%. Дальнейшую очистку СеО, осуществляют, растворяя ее в соляной кислоте, повторно обрабатывая раствор озоном и осаждая аммиаком при рН 4,5. После повторной очистки чистота выделенной СеОз повышается до 99,5% и более. Окислять церий можно и электролизом растворов сульфатов или нитратов, из которых в дальнейшем выделяют его одним из известных способов. Склонность Се" к окислению можно использовать также при термическом разложении оксалатов, карбонатов, ацетатов и др. При обработке полученной таким путем смеси окислов разбавленными кислотами церий остается в осадке в виде СеОз, В лабораторных масштабах опробован метод отделения церия от лантана, основанный на различии в термической устойчивости нитратов РЗЭ и церна, Смесь нитратов сплавляют со смесью КЛ[О, и Л[аЛ[О,.
При 250 — 300' разлагается только нитрат церия; образуются основные нитраты церия и СеО„плохо растворимые в воде. Разработан метод отделения церия от остальных РЗЭ, основанный на разной термической устойчивости тиосульфатов [74[. Отделение праэеодима и тербия. Рг' и ТЬ з" окисляются с ббльшим трудом, чем Се". Для окисления их также разработаны методы, основанные на способности к переходу Ме'~-э Ме4-.
Однако промышленного применения они не нашли в связи с трудностями осуществления процессов и недостаточно высокой эффективностью. Один из таких методов — разложение нитратов в смеси с КЛ[О, и Л[аЛ[Ом В результате получают концентрат, содержащий 60 — 7009 РгОз [58). Для окисления тербия можно применить двукратное щелочное плавление с добавлением окислителя — бертолетовой соли.
Однако отделить тербий от диспрозия и гадолиния полностью не удается [751, Методы восстановления. Восстановление используется до настоящего времени для отделения Яш, Еп и Ъ'Ь от прочих РЗЭ. Восстановить эти элементы до Ьп'ь можно различными путями: 1) восстановление Еп" цинком; 2) образование амальгам; 3) электролитическое восстановление; 4) восстановление ЬпНа!, кальцием; 5) восстановление углеродом. Европий восстанавливают цинком в водном растворе при рН 3. Самарий и иттербий в этих условиях не восстанавливаются. В присутствии иона 504' в осадок выпадает плохо растворимый Еп5О4.
При переработке материалов с малым содержанием европия сульфат европия рекомендуется выделять сульфатом бария, используя последний в качестве носителя (Еп50л изоморфен Ва5О4). Таким путем из продукта, содержащего 0,1',4 Еп,О„получен 80%-ный концентрат [76!. Способность РЗЭ образовывать амальгамы при контактировании их ацетатных растворов с амальгамами щелочных металлов используется для выделения Яш, Еп и УЬ.
Разделение идет довольнолегко: 5гп, Еп, УЬ более склонны переходить в амальгаму по сравнению с остальными РЗЭ и в то же время их амальгамы менее устойчивы. При извлечении самария из 70%-ного концентрата неодима путем 1 — 2-минутного встряхивания ацетатного раствора с 0,2%-ной амаль- Раствор 1.и (СнзСОО), )на-нк Раствор Ео"+, ха+ Навоз Ллгальгама огн, Ен СН,СООН Ос аждение Еи 804 Осадок Ен904 '- 20%8гн604 4 7 И)404 '(разо ) ! Избирательное окисление Раствор Осадок Раствор згн (СНзСОО)а Ягн(МОа)а ЕноО4 (90%-ныа коннеиграт) Рис.
29. Схема разделения самария и европия Амальгамную экстракцню можно осуществить в виде периодического н непрерывного процессов. Непрерывной протнвоточной экстракцней амальгамой натрия удалось извлечь 85 — 95% самария и нттербня нз ацетатных растворов смеси РЗЭ, полученной в результате Разложения монацнтовых н ксенотнмовых концентратов 178).
Разделялн в трех колонках насадочного типа. В первой колонке амальгама натрия контактнровалась с водным раствором ацетатов РЗЭ (27,6 — 49,6 г/л) прн рН 4. Образующаяся амальгама Вгп (Еп, УЬ) ео второй колонке промывалась 1%-ным растворолг СН,СООН. В третьей колонке осуществлялась резкстракцня 4 н.
НС! прн 90'. гамой натрия в амальгаму перешло 30айгг Яш. Прн обработке амальгамы разбавленными минеральными кислотами в раствор перешла ббльшая часть самария н 0,1% Мг). Неодим нз амальгамы извлекается лнпгь прн обработке ее более концентрированными растворами кислот. При наличии в разделяемом материале европня он также переходит в амальгаму вместе с самарнелг, нбо способность образовывать амальгаму у ннх одинакова. Несмотря на это разделение самария н европня не представляет особых трудностей !77!. Смешанную амальгаму Зт и Еп обрабатывают смесью разбавленной СН,СООН н небольшого количества НзЮ,. В осадок выпадает ЕпЮ„содержащнй -20а Згп504. Добавляя разбавленную НМО„удается избирательно окислить самарий н перевести его в раствор; осадок — 90%-ный концентрат ЕпЮ4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
