Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 26
Текст из файла (страница 26)
В предложенном варианте измельчение и разложение совмещают, и тонкое измельчение исходного концентрата становится излишним. На первой стадии разложения расходуется 75% ХаОН по отношению к массе концентрата. Образующиеся гидроокиси обрабатывают соляной кислотой. Неразложившиеся после кислотной обработки остатки от !0 партий вторично обрабатывают щелочью. Продукт разложения монацита разбавляют водой. Чтобы перевести в раствор образовавшийся й[ааРОм пульпу нагревают час при 100 — 11О'. При 80' С отфильтровывают гидроокиси на непрерывных вакуум- фильтрах или чугунных фильтр-прессах. Из фильтрата упариванием выделяют 5[ааРО, 12Н,Π— побочный продукт, пользующийся большим спросом.
Маточный раствор после отделения фосфата натрия упаривают и около 50% КаОН возвращают в процесс. Всю щелочь не возвращают — 99— Коваевтрат Оеа в атаев] ю (вврввложввшвйое) РаетвоР (РЗЗ,ТИ,И,РОа, ЗО, ') Оеа (ровс веет На о 8 ) Сто, Се(ОНККОа)т Рис. 24.
Схема переработки моиацитового коицсптрата по ссриокислотному методу в цикл вследствие накопления в ней примесей, в частности кремниевой кислоты. Осадки гидроокисей РЗЭ и Тп тщательна промывают водой (до содержания Р,О, (0,4%) и обрабатывают чаще всего соляной кислотой. В других минеральных кислотах (Н 5О„НХО,) гидроакиси растворяют реже: в Н,50, из-за низкой растворимости сульфатов и необходимости увеличения объема растворов, в НМО, — из-за неполного перехода в раствор тория и РЗЭ [331. Перерабатывать гидроокиси можно несколькими способами (рис.
25). По одному из вариантов, смесь гидраокисей обрабатывают при 70 — 80' соляной кислотой до рН 3,5 — 4, чтобы перевести в раствор РЗЭ. Нерастворившуюся гидроокись тория отфильтровывают на фильтр-прессах. В фильтрате содержатся РЗЭ (практически без тория), которые можно в дальнейшем выделить либо в виде смеси хлоридов, упаривая раствор, либо осадить в виде гидроокисей или карбонатов [351.
По другому варианту, осуществляемому на одном из заводов США, осадок гидраокисей растворяют в небольшом избытке (25%) концентрированной соляной кислоты. Доводят рН раствора до 5,8, в результате 99,7% Тп выпадает в виде гидроокиси ТЬ(ОН),; гидроокиси РЗЭ прн таком рН не выпадают. С торием соасаждаются уран (99,3%), железо, титан, остатки фосфора и 3% РЗЭ. Осадок растворяют в НМО,. С помощью ТБФ экстрагируют уран и торин; РЗЭ извлекают из рафината [351. РЗЭ выделяют из раствора дальнейшей нейтрализацией. Получается концентрат, содержащий 73% Бп,О, и 0,05% тйо,.
Разработан и другой вариант процесса, в котором отделяют торий и уран на ранних этапах. Вместо солянокислога выщелачивания предложено обрабатывать гидроокиси растворами (5[Н ),СО, и ЫН~НСОа в автоклавах [431. Торий н уран образуют комплексные соединения (ИНс)а[ТЬ(СОа)а1'6Н,О, (ХН~),П)0,(СО,)а[, переходящие в раствор. Предложено выделять из смеси гидроокисей сначала церий и торий. С этой целью окисляют церий, высушивая гидроокиси на воздухе или действуя хлором, пропускаемым во взмученную в воде смесь.
Соляной кислотой при определенном рН переводят в раствор РЗЭ без церия н тория. Разделять торий и церий рекомендуется, восстанавливая церий метанолом и глюкозой, после перевода в раствор обоих элементов; торий при этом выпадает в осадок, в растворе остается церий [351. Щелочной метод дороже сернокислотного; им можно перерабатывать только высокосортные монацитовые концентраты. Тем не менее метод прочно вошел в практику благодаря возможности относительно простым путем получать более чистые концентраты РЗЭ с хорошим извлечением. Переработка бастиезита. В последние годы бастнезнт приобрел большое значение в качестве источника получения РЗЭ. Судя по литературным данным [251, промышленная переработка его увеличивается, Однако действующие схемы переработки бастиезита в лите.
Ратуре не описаны. Большинство методов представлены патентами. По одному из методов предлагается обжигать бастнезнтовые концентраты при 400 — 800' с целью разложения основной массы минерала. Раз- Конпвнтрвт Ьпаз Ьп(ОН1 лН ОО ° ЬпОНОО з згп зн з На равдвлвннв На рввдвлвннв Рис. 25. Схема переработки монвцизоиого концентрата по пзелочноззу методу ложение ориентировочна можно представить реакциями: 31.пРСОд = Ьп~О~ + ЗСО., + Р.пи или в присутствии влаги: ЗбпВСОв+ НиО = 1.пиОв+ЗСОи+ ЕпОГ+ 2НН При соблюдении рекомендуемых условий обжига получается пористая масса, легко растворимая в разбавленных серной и азотной кислотах.
Из кислого раствора РЗЭ предложено выделять в виде фторидов, оксалатов или двойных сульфатов с натрием 144). По другому варианту бастнезитовую руду, содержащую около 10% 1„п.,0м после предварительного прокаливания сначала при 900' в течение часа, затем 4 ч при 800' предложено обрабатывать 57%-ной НЫО„взятой в отношении Т: Ж = 1: 2,2. После разбавления раствора водой во избежание выделения в осадок двойных нитратов РЗЭ с кальцием (обычно сопутствующим РЗЭ в бастнезите) извлекают РЗЭ четырехстадийной противоточной экстракцией ТБФ; соотношение объемов водной и органической фаз на каждой стадии 1: 2.
Органическую фазу промывают водой иа каждой промежуточной стадии, и реэкстракт, содержащий РЗЭ, направляют на следующую стадию экстракции. К рафинату добавляют серную кислоту;дистилляцией регенерируют -80% НХО, [45). В США басгнезит крупнейшего месторождения Маунтин-Пасс (Ка лифорния) обогащают флотационным методом, доводя содержани 1.п.,О, до 60% и обжигают во вращающейся печи при 650'. В процессе обжига окисляется церий.
При последующем выщелачивании обожженной массы водой, подкисленной 30%-ной соляной кислотой, растворяются хлориды всех РЗЭ, за исключением церия, остающегося в виде двуокиси и фторида 146). Разработана схема переработки 60%-ного концентрата бастнезита по сернокислотному методу 135). Концентрат смешивают с горячей концентрированной серной кислотой (Ж: Т = 1: 1,3), нагревают до 100 и выдерживают при этой температуре до полного удаления фтора.
Получающиеся сухие гранулы сульфата обжигают при 650 — 750'. Большинство компонентов при этом переходит в нерастворимые в воде соединения, вто время как сульфаты РЗЭ сохраняют растворимость и при обработке огарка холодной водой практически полностью переходят в раствор. После отделения нерастворившегося осадка примесей в раствор вводят кипящую 50%-ную щелочь — осаждаются чистые гидроокиси РЗЭ 1351. По одному из патентов 122) бастнезитовый концентрат после измельчения и прокаливания подвергают кислотному вскрытию. Из отстоявшегося раствора осаждают церий (1Ч), добавляя соду.
Затем экстракцией ди-2-этилгексилфосфорной кислотой отделяют лантан, остатки церия и празеодима от остальных РЗЭ. В результате многоступенчатой экстракции из рафината получают чистый лантан и концентрат празеодима. Из реэкстракта после отделения железа выделяют европий экстракцией на шестиступенчатом экстракторе с использованием того же экстрагента. Получают концентрат европия (извлечение 98%), из — ЮЗ— которого его выделяют, используя способность восстанавливаться до Еп (11). Одной из фирм ФРГ разработан и применяется в промышленном масштабе способ высокотемпературного хлорирования бастнезита !47!. Бастнезитовый концентрат после измельчения до 0,2 мм смешивают с активным углеродистым восстановителем и связующим (сульфитный щелок, патока, крахмал и т.
д.). Из шихты прессуют брикеты. После высушивания их хлорируют при 1000 — 1200' в хлораторе специальной конструкции. Из аппарата периодически выводят плав хлоридов РЗЭ и большей части щелочноземельных металлов. Остальные хлорнды примесей удаляются с отходящими газами. Из плава хлоридов получают мишметалл или направляют его на получение индивидуальных РЗЭ. Метод рекомендуется применять для переработки не только бастнезита, ио и других высококачественных концентратов РЗЭ, содержащих незначительное количество примесей щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут загрязнять хлориды РЗЭ.
Преимущество метода: возможность получить в качестве конечного продукта безводные хлориды, не содержащие окислов и оксихлоридов, которые могут быть использованы непосредственно для получения металла; удаление в ходе процесса всех примесей, за исключением щелочных и щелочноземельных элементов. Переработка других видов сырья. РЗЭ, присутствующие в лопарите, пирохлоре, извлекают попутно при переработке этих минералов на титан, ниобий и тантал, для которых они являются важным сырьевым источником. Для разложения подобного сырья предложен ряд методов, но наиболее распространено хлорирование.
Подробно переработку лопарита и пирохлора см, в технологии Т1, Ь)Ь и Та. Здесь укажем лишь на то, что при хлорировании РЗЭ остаются в зоне хлорирования в виде плава хлоридов, из которого их извлекают, обрабатывая водой. Из полученных растворов РЗЭ выделяют в виде гидроокисей аммиаком, Затем их очищают от примесей и разделяют с целью получения соединений индивидуальных РЗЭ методами, приведенными ниже. Для переработки эвксеиита предложены несколько вариантов хлорирования.
По одному из них рекомендуется хлорировать в присутствии углерода, взятого в количестве 15 — 20ое к массе исходной руды, при 500'. В процессе хлорирования и конденсации можно получить три фракции: ниобиево-танталовую, титановую и редкоземельную. Извлечение (Уа): (Ь)Ь, Та),О, — 99; Т!О, — 96; 1.п,О, — 99 !48). При разработке метода хлорирования эвксенитового концентрата было уделено большое внимание отделению урана и железа. Получающиеся в результате хлорирования летучие хлориды 13 и Ре было вначале предложено связывать хлоридом натрия. В дальнейшем более целесообразным оказалось улавливание хлоридов вне зоны хлорирования — в колонке, заполненной сильвинитом (КС! Ь)аС!).
В зоне хлорирования остается плав хлоридов РЗЭ и ТЬ, который после обработки водой дает возможность получить раствор с концентрацией 1.п,О, 100 г/л. Торий, остатки железа и урана удаляют, нейтрализуя — 104— раствор аммиаком до рН 4,8. Из раствора, содержащего РЗЭ, выделяют в виде двойных сульфатов элементы цериевой подгруппы, вводя Ха,50,. Далее из маточного раствора осаждают (в виде карбонатов) РЗЭ иттриевой подгруппы и иттрий 12, стр.
59 — 601, Можно также разлагать эвксенит сернокислотным методом. Разлагать рекомендуется при 250' концентрированной серной кислотой (Ж: Т = 3: 1). Полученную массу обжигаю! при 650' для перевода примесей в нерастворимое состояние и обрабатывают холодной водой, извлекая до 90% РЗЭ 1351. вп Извлечение РЗЭ из апатита. В связи с большими масштабами переработки апатитов на фосфорные удобрения представляет интерес попутное извлечение из низ РЗЭ, содержание которых в некоторых случаях составляет 0,8 — 0,9о6 (иногда 5о4). Для переработки апатитов и фосфоритов предложено разложение их кислотами серной, фосфорной и азотной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
