Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Схема процесса представлена на рнс. 29. Вследствие меньшей устойчивости амальгам указанных элементов по сравнению с остальными РЗЭ удавалось отделить от них Зш, Еп и УЬ. Подробно о факторах, влияющих на эффективность экстракции РЗЭ амальгамами щелочных металлов, см. в [791. Электролитическое восстановление применяется для разделения самария и европия, очистки их от примесей других РЗЭ и для выделения иттербия.
Эффективное отделение самария от гадолиния и европия от самария происходит при электролизе их цитратных растворов на катоде из амальгамы лития [801. Меньшая прочность цитратпых комплексов самария по сравнению с гадолинием способствует более легкому электролитическому выделению самария н растворению его в амальгаме. Заметно влияет на разделение рН электролита. Коэффициент разделения колеблется в широких пределах: от 340 до 6220. При оптимальном режиме возможно весьма успешное разделение гадолиния и самария. При электролизе цитратных растворов самария и европия ртутная фаза обогащается европием, самарий концентрируется в электролите. В выделенном из электролита самарии окиси европия не более 0,005% при содержании в исходном препарате 1,5% Ен,О,.
Из амальгамы, обогащенной европием, можно получить фракции с 87 — 99% Еп. Двух- трехкратным электролизом обогащенного продукта получен европий чистотой 99,9% [801. Лучшим электрохимическим методом выделения иттербия считается восстановление его из ацетатных растворов амальгамой натрия. Метод дает возможность получить [с 98%-ным выходом) спектрально чистый иттербий при 7 — 8-кратном повторении процесса.
Схема восстановления: УЬ[СН»СОО), + Ха-Ня = УЬ[СН»СОО)а+ СН»СООЫв+ Ня УЬ[СН»СОО)а+ 2)Ча-НЯ = УЬ-Нк + 2СН»СООЫа Недостаток метода — сложное аппаратурное оформление [8[1. Электролитическое восстановление может быть проведено на ртутном катоде и использовано для выделения не только РЗЭ переменной валентности, но и остальных РЗЭ [821. В основе метода разделения электролизом с ртутным катодом лежит способность РЗЭ в растворах цитрата лития наряду с обычными комплексами [[.пС!Ц» образовывать комплексы П.пНС[[1+, способствующие переходу РЗЭ в Нд-фазу. Эффективность разделения зависит от относительного распределения РЗЭ между ртутной фазой и раствором электролита.
Существенную роль играет комплексообразование в водной фазе. Образование [1пС[Ц '- затрудняет электролиз. Вследствие меньшей прочности комплексов у РЗЭ с меньшими атомными номерами они в Ня-фазу переходят легче, «легкие» РЗЭ концентрируются в Нд-фазе, «тяжелые» вЂ” в растворе. Степень разделения для наиболее«трудной» пары Рг — Ь[г[ равна трем при использовании 0,5Мраствора. Прнразделении РЗЭ разной валентности, в частности Тп" и УЬ»+, степень разделения достигает 1000.
2СпХа+ ЗСа = ЗСаХа+ 21.п 2МеХ, + Са = СаХ, + 2МеХ, ([.и — трехвалентные РЗЭ; Ме — Бгп, Еп, г'Ь). Процесс ведут в атмосфере аргоиа при 600 — 800' и заканчивают выше 1200' для агломерации получающихся металлов. Металл легко отделяется от шлака, а самарий и европий могут быть разделены избирательным окислением. Метод дает возможность работать с большими количествами веществ и считается перспективным [77). Предложен «сухой метода восстановления Ят, Еп, тгЬ. В его основе лежит восстановление ЕпхО, до БпО и частично до металла при высокой температуре в вакууме углеродом (25 — 30ег6 от исходной смеси) !84). Благодаря более высокой упругости паров образующихся БтО, ЕпО, т'ЬО и самих металлов по сравнению с остальными РЗЭ (о чем можно судить по величинег'ьН испарения, табл.
29), происходит возгонка окислов, иногда с примесью тех же металлов [84). Таблица 29 Теплота испареиии редкоземельных металлов [83) ан исп' Элемент киалГмоль Элемент аниса' икал/моль а Ниса' «калГмоль Элемент 96 '~ Еп 95 ,'06 79, ТЬ 69; 117 46 (Но 1.а Се Рг Ы Зт 67 59 38 99 93 42 72 70 67 67 Ег Тп г'Ь [п 'и" Разделение методом ионообменной хром а т о г р а ф и и. Ионообменная хроматография основана на сорбции разделяемых ионов смолой с последующим дифференциальным вытеснением индивидуальных ионов вымывающим раствором-десорбентом.
Ионообменной хроматографией были получены чистейшие препараты РЗЭ. В настоящее время этот метод является промышленным. Им получают значительные количества солей всех без исключения РЗЭ высокой степени чистоты. — 117— Высказано предположение о возможной конкуренции электролитического восстановления с таким широко распространенным методом, как ионный обмен, благодаря ряду преимуществ, в частности ббльшей производительности.
Недостаток метода — низкий выход по току и высокий расход электроэнергии [82). При восстановлении смеси хлоридов или фторидов РЗЭ кальцием образуются те редкоземельные металлы, которые ие проявляют валентности 2. Соединения Ят, Еп и т'Ь восстанавливаются только до Меаа и в виде галогенидов вместе с галогенидом кальция переходят в шлак: При пропускании раствора смеси солей РЗЭ через колонку, наполненную катиоиитом, происходят сорбция ионов РЗЭ и некоторое их разделение в соответствии с различной способностью к сорбции, уменьшающейся с возрастанием атомного номера элемента.
Однако в связи с необычайной близостью свойств значительного разделения при сорбции не происходит. Успешное разделение достигается лишь в процессе десорбции, когда в качестве десорбентов используют комплексообразователи, дающие с ионами РЗЭ комплексы различной прочности. Как правило, прочность комплексных соединений в ряду РЗЭ ве ат мЮ я~ а() ,и ~ ач М м Еч мм лр са р г е р а г ч к в Время, чаев( Рис.
30. Кривые вымыванвя РЗЭ) а — 0,6 М растворам лимаииой кислоты (рн 0,04); б — растворам Эитй (рн в,бй) растет с увеличением порядкового номера элемента. Увеличение прочности комплексов в ряду [.а — 1цв сочетании с уменьшением способности к сорбции на катионитной смоле в том же направлении приводит к разделению в процессе ионообменной хроматографии; коэффициент разделения зависит от константы устойчивости комплексных ионов [85[.
Успешно разделить РЗЭ можно при а - 1,2. Разделение РЗЭ производят, пропуская раствор смеси солей через ионообменную колонку с таким расчетом, чтобы ионы поглощались катионитом только в определенной верхней части колонки. После этого проводят десорбцию комплексообразователем (элюантом). При движении раствора в процессе десорбции с ионами РЗЭ, связанными в комплексы, смесь РЗЭ разделяется на отдельные зоны вдоль колонки, передвигающиеся с различной скоростью.
Ионы РЗЭ, образующие более прочные комплексы, продвигаются быстрее и вымываются в первую очередь. Распределение РЗЭ по зонам наглядно иллюстрируется выходными кривыми вымывания (элюирования), приведенными на рис. 30 [85). Кривые характеризуют изменение концентрации РЗЭ в растворена выходе из колонки во времени. В промышленных масштабах применяют обыч. но серию колонок, в которых сорбируются ионы РЗЭ. В колонки подают раствор смеси РЗЭ (хлориды, нитраты), содержащие 3 — 5ата — 118— [.п,О,; рН 2,5 — 3,0.
Эти колонки после сорбции и промывки водой соединяют с разделительными колонками, куда и вымываются РЗЭ при пропускании раствора комплексообразователя, где, собственно, и разделяются ионы РЗЭ на зоны, В зависимости от количества разделяемой смеси применяют колонки различной высоты и диаметра из стекла, пластмассы и стали (внутри гуммированные). В некоторых случаях для улучшения разделения процесс проводят при повышенной температуре, применяя колонки специальной конструкции [87).
Существенную роль в процессе вымывания играет рН раствора, так как прочность комплексов РЗЭ падает с увеличением кислотности. Оптимальный рН элюирующего раствора тем ниже, чем прочнее комплексное соединение. Обычно при высоком рН лучше разделяются легкие РЗЭ, при низких — тяжелые. Для каждого выбранного типа смолы и комплексообразователя на эффективность разделения, помимо рН, влияют: !) размер зерна катиоиита (более тонкое измельчение способствует лучшему разделению вследствие увеличения поверхности адсорбции); 2) удельная загрузка катионита, определяемая как отношение массы разделяемой смеси к массе катионита (эффективность разделения увеличивается с уменьшением удельной загрузки при снижении производительности); 3) скорость вымывания (разделение улучшается при малой скорости, но падает производительность); 4) отношение высоты колонки к диаметру (чем больше отношение, тем лучше разделение) [28).
Разделяют РЗЭ главным образом на катионитах. Наиболее широко применяют за границей дауэкс-50, амберлит [и-!20, в СССР КУ-2, СДВ и др. Они содержат активную группировку ЗО,Н, в которой водород способен к обмену на любой катион. В качестве комплексообразователей (элюантов) испытывалось большое число органических производных, относящихся к различным классам соединений: карбоновые оксикислоты (лимонная, молочная, а-оксимасляная), аминокислоты (аминоуксусная), аминополикислоты (этилендиаминтетрауксусная, нитрилтриуксусная), сложные кетоны (теноилфторацетон) и др. Один из первых комплексообразователей, примененных в полупромышленном масштабе в качестве элюанта, была лимонная кислота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
