Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Элюирование лимонной кислотой. Применявшиеся вначале для разделения малых количеств РЗЭ 5',4-ные растворы лимонной кислоты при рН вЂ” 3 для разделения больших количеств РЗЭ оказались неприемлемыми, так как ббльшая часть вводимой кислоты (90 — 95%) расходовалась непроизводительно в связи с небольшой устойчивостью комплексов. Концентрация РЗЭ в выходящих из колонок растворах (элюатах) не превышала 1 г/л. Применение растворов лимонной кислоты и ее натриевых и аммониевых солей с рН 5 — 8 и концентрацией 0,1 ол! дало возможность повысить степень использования комплексообразователя и увеличить концентрацию РЗЭ в элюатах. Разделение производилось на катионитах в МН,'- и Н'-формах.
Процесс схематично можно представить следующим образом [87!. При пропускании раствора через сорбционную колонку со смолой в ХН,'-форме сорби- — 119— руются ионы РЗЭ на катионите: Зцын + Ьп + ц Ьп+ З[ЧН Разделение при этом незначительное из-за небольшой разницы в сорбционной способности ионов РЗЭ.
При промывании колонки раствором лимонной кислоты (или ее соли) образуются комплексы РЗЭ, вымывающиеся во вторую колонку, заполненную смолой в Н"-форме. В указанных условиях разделения преобладает комплекс ]БпСН,1" 187, 871: К«1 и+2С11 .~. Зц + [1.ПС11«! При попадании раствора в разделяющую колонку ион водорода со смолы лучше вытесняется сорбирующимися ионами ХН,'(Ха"), в результате чего понижается рН раствора и разрушаются в первую очередь наименее устойчивые комплексы («легкихх РЗЭ).
Они сорбируются иа смоле: [1.пСН«1« -[-6Н+ ~~' Еп«+ -]-2Н СИ Вследствие различной способности РЗЭ к комплексообразованию по мере пропускания раствора через разделительную колонку будут протекать процессы перераспределения ионов РЗЭ на смоле и в растворе: К«[.п" -1- [[.п'С11,!« -+' К«Еп' -]- [[.п"С11«1« что приводит к получению чистых зон разделения.
На ионообменной установке, работающей в США, были получены индивидуальные РЗЭ чистотой 99 — 99,99% с выходом 40 — 90%. На 45 колонках диаметром [5 см и [00 колонках диаметром [О см (общая высота слоя сорбента [20 см) за [Π— [5 дней перерабатывали до 22,6 кг смеси РЗЭ [891. Недостаток лимонной кислоты, помимо высокой стоимости,— склонность к брожению. Поэтому приходится вводить дополнительные реагенты.
В настоящее время в промышленности при разделении РЗЭ методами ионообменной хроматографии в качестве комплексообразователя применяют более эффективные реагенты — аминополиуксусные кислоты, в частности ЭДТА, нитрилтриуксусную кислоту 190, 9[1 и др. Сопоставление разделяющей способности этих комплексообразователей н лимонной кислоты приведено в табл. 30 1921.
Элюироеание этилендиаминтетрауксусной кислотой. Полиаминоуксусные кислоты образуют с ионами РЗЭ более устойчивые комплексы, чем лимонная кислота. Устойчивость комплексов представлена на рис. 3[. Наибольшие различия констант устойчивости наблюдаются у комплексов РЗЭ с ЭДТА и о-диаминциклогексантетрауксусной кислотой. Благодаря относительной простоте синтеза в настоящее время широко применяются ЭДТА, НТА и НЭДТА [901. Способность РЗЭ образовывать более прочные комплексные соединения с ЭДТА, чем с лимонной кислотой, дает возможность использовать ЭДТА ббльшей концентрации и получать элюаты, содержащие РЗЭ несколько граммов в литре.
Заметная разница устойчивости указанных комплексных соединений в ряду РЗЭ способствует высокой степени разделения при использовании ЭДТА в качестве элюанта. — 120— Таблица 30 Ковффициеиты разделения 3 для некоторых пар лаитаиоидов 18К гг 77 Элемеягы Тя — УЬ 727 7Я 7ег 77 Ег — УЬ Ег — Тя 1,50 2,58 3,'66 Н,СП НТА эдтА 1,28 1,61 2,О0 1,18 1,60 1,85 Рис. 31. Константы устойчивости ком- плексов РЗЭ: à — о-дяемяяяяклогексеятетреуксусяея кяслоге; 2 — ДТРА: 3 — ЭДТА: Š— НЭДТАг Š— НТА 11 117 В табл. 31 приведены коэффициенты разделения РЗЭ при использова- нии ЭДТА в качестве элюанта 1931. Таблица 31 Козффициеиты разделения пар РЗЭ, полученных при использовании ЭДТА а Г Рзэ РЗЭ 1,0 1, ть — сб 1,8 ' Сгб — Еп 1,8 '.
Еп — 5гп 2,6 е згп — Хб 2,3 " 740 — Рг 4,2 ( Рг — Се 1,05: Се — Еа 1,5 '1а — У 3,2 ',,У вЂ” ТЬ 1,8 1.п — УЬ уь — тп Ег — Но Но — тгу 177 — тЬ 2,5 3,7 1,6 1,5 — 121— Элюировать можно различными путями. В некоторых случаях добавляют ЭДТА в таком количестве, чтобы связать в комплексные соединения лишь часть РЗЭ, присутствующих в смеси («фронтальный» метод).
В этом случае в колонку вводят уже раствор с элюантом, смола является как бы фильтром: более прочные комплексы «тяжелых» РЗЭ проходят через колонку, менее прочно связанные «легкие» РЗЭ адсорбируются па смоле и в дальнейшем извлекаются из смолы отдельными фракциями элюированием ЭДТА соответствующей концентрации.
Такой метод элюирования существенно ускоряет разделение РЗЭ, т. е. увеличивает производительность. За одну операцию можно получить большое количество двойных и тройных смесей. Введение смеси РЗЭ в виде уже заранее приготовленного раствора с элюантом делает работу колонки более устойчивой, ибо процесс первоначального комплексообразования проводится вне ее.
Смола используется более полно и процесс легко можно преобразовать в непрерывный. Иногда удобно первую стадию адсорбции с целью предварительного обогащения проводить в статических условиях, что осуществляют в обычных чанах с мешалками. Недостаток ЭДТА как элюанта при разделении РЗЭ тот, что в кислой среде, наиболее пригодной для разделения, выпадает в осадок ЭДТА. В связи с этим обычно применяют в качестве элюирующего 0,5Зй-ный раствор аммонийной (или натриевой) соли ЭДТА с высоким рН (8 — 8,5).
Смола также находится в аммонийной (натриевой) нлн смешанной аммонийно-водородной форме [95). В зоне адсорбции поглощаются РЗЭ смолой аналогично тому, как это было описано при разделении с использованием лимонной кислоты. В процессе десорбции РЗЭ переходят в раствор, образуя комплексные соединения преимущественно состава Н[).пЫ [94, 96): Кд1.п+ (ЫН4)ЭНЧ ~~ Зй[1На+ Н1.пЧ где К вЂ” смола; У вЂ” кислотный остаток ЭДТА. Н[1пЫ вЂ” сильная кислота, благодаря чему рН элюата резко понижается по сравнению с исходным раствором.
Низкий рН элюата сохраняется и после прохождения через зону разделения, где разрушаются наименее устойчивые комплексы [94). Освободившиеся ионы ).пз" сорбируются на катионите. Однако на катионите в этом случае не образуется сплошной полосы одного какого-нибудь иона, так как ионы РЗЭ не успевают задержаться в таком количестве, чтобы заполнить значительный отрезок катионита. Картина резко меняется, если перед вымываемыми ионами РЗЭ поместить катионит с ионами, способными замедлить движение ионов ).п" [95]. Попадая на катионит с ионом- замедлителем, например с Сп", ионы ).п" сорбируются на нем, вытесняя Си". Комплексы РЗЭ, попадая в ту же зону, также вступают во взаимодействие с ионами Сп", которые являются конкурентами для ионов ).п'", вытесняющими их из комплексов [96). Ионы Сп" имеют очень большое сродство к Н,Ъ'и образуют соединение Сп[СпЧ] 5Н,О, плохо растворимое. Во избежание его выделения в осадок, для создания устойчивой работы колонки иногда применяют смолу в разделяющей зоне в смешанной медно-водородной форме (на одну часть смолы в Н+-форме две части смолы в Сп"-форме).
Это переводит указанное соединение в хорошо растворимое Н,[СпЧ] [97]. Обменное равновесие в разделяющей зоне можно представить так [94]: ЗЙ,Сп + 21.п'и ~» 2и~ьп + ЗСп'~ Н [1.пЧ] + 2Й,Сп «~ Сп[СиЧ] + йз1.п + НП или МН4 [1.пЧ) + 2и,Сп ' Сп [ЧиЧ] + й,ьп + НН4й Катионы РЗЭ при адсорбции на смоле образуют полосы отдельных ионов [.п" с высокой плотностью. Полосы располагаются одна за другой в порядке, соответствующем устойчивости комплексных соединений. В этом же порядке и вымываются РЗЭ из колонки.
Таким образом, в первых порциях элюата концентрируются ионы-замедли- тели, затем «тяжелые» РЗЭ и в самых последних фракциях — легкие. Хорошо разделяются бинарные смеси РЗЭ при соотношении длины сорбционного и задерживающего слоев смолы 1: 3, а такая труднораз- делаемая пара, как С!1 — Ец, — при 1: 10 1891. ЭДТА регенерируют, подкисляя раствор до рН 0,8 — 1, в результате чего выделяется мало- растворимая НаЧ. Медь выделяют либо осаждением в виде сульфида, либо электролитически; РЗЭ осаждают в виде оксалата. Применение ионов-замедлителей в процессе разделения РЗЭ методом ионообменной хроматографии существенно ускоряет разделение благодаря возможности пронодить процесс при более высоком рН, не боясь возможности образования комплексов всеми РЗЭ. Это, в свою очередь, в значительной степени повышает концентрацию РЗЭ в элюатах и в то же время усиливает четкость разделения 1981. В качестве замедлителей используют ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами.
Как правило, применяют в качестве замедлителей ионы, обладающие большей склонностью к комплексообразованию, чем РЗЭ. Однако из-за того, что зависимость степени закомплексованности от рН у РЗЭ и ионов-замедлителей разная, а также разная прочность связи катионов со смолой, в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы с меньшей константой устойчивости, чем у РЗЭ. Примером может служить применение Хпа" и Сна+ при разделении элементов иттриевой подгруппы, наиболее часто использующихся па практике 1991.
В табл. 82 показана устойчивость комплексных соединений некоторых ионов-замедлителей и РЗЭ с ЭДТА. Таблипа 32 Логарифмы констант обрааоааннк комплексии с ЭДТА при 20' и ионной силе 0,1 (К!Чое илн КО!) 11001 !кк Элемент Элемент !кк Элемент !к к 15,50 а-0,05 !' Ег 15,98Ы),05 '! Тп 16,61-! 0,05 ( УЬ 17,14-!-0,05 ,( 1.п 17,35а-0,06 ', 'т' 17,37-'г0,05 ' Гене !7,93а-0,05 !, 'ТЬ 18,30-~-0,05 :! бс 18,74Н0,07 Са Со Ьй Сп Хп Сб РЬ Ген+ мп 10,96~0,4 16,31 е 0,05 18,62-г-0,06 18,80а-0,14 16,50е0,02 16,46 ~0,02 18,04 ' 0,14 14,334 0,5 14,04~0,2 ! 8, 85 а- О, Об 19,32-!.0,06 19,51-~0,07 !9,834 0,07 !8,094 0,04 25,01 ~0,! 23,2 а-0,1 23,1 к0,15 — 123— Последовательность вымывания катионов 0,018 М раствором ЭДТА при рН 8,4 следующая: Со", В1ае Ееа", Всат, Сн"' Ы!", ТЬ", РЬа', 1ц", т'Ь", Хпа', Со", Сба', А!", Но", Ру", У", ТЬ'+, Об", Зш", Рета ПО ай Ыба+ Рга", Мп", Се" 1.а'+, Са" Мо", Веа', Згае, Ваа' (101].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
