Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.2) (1108617), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В качестве замедлителей в некоторых случаях применяют Ре", Сбсе, И1а' и другие ионы. Для разделения элементов цериевой группы предложено использовать ионы подгруппы иттрия [94!. Однако задерживающий эффект в этом случае невелик, но он возрастает, когда дополняется влиянием ионов Си", Хп" и т.
д. ЭДТА оказалась весьма эффективным элюантом в ионообменных процессах получения чистейших препаратов РЗЭ цериевой подгруппы, нттрия и концентратов РЗЭ иттриевой подгруппы !101, 1021. Прн использовании ЭДТА в качестве элюанта и Сц" в роли иона-замедлителя удалось разделить даже такие трудноразделяемыепары, как Рг и Ыд, и получить их чистотой 99,9о/о. При пропусканни раствора со смесью РЗЭ, полученной при разложении ксенотима, она была разделена на легкую (от Еа до ТЬ), среднюю (главным образом У) и тяжелую (от ]Зу до Еи) фракции.
Раствор сначала пропускали через смолу в ЫНе'-форме, загруженную в четыре последовательно соединенные колонки диаметром 76 см и ь„л] высотой 305 см, а затем — через восемь колонок тех же размеров со смолой в Сц"- форме. Элюирование проводилось 0,0153 М раствором этилендиаминтетраацетата аммония при рН 8,4.
При пропускании элюатов через дополнительную систему разделительных колонок получены ЕпеО,, УЪвО,, Ег,О„ТпвОв и окислы других РЗЭ чистотой более 99,9о4. Одновременно осущестмал] влялось полное отделение от РЬ, Хг, Со, ТЬ, 1] П031. Описанные циклические ионообменные методы, будучи периодическими, страдают Р"' З2. С"'"" Р "иеиеиии недостатками: низкой производительно- РЗЭ непрерывным противо- стью, громоздкостью оборудования, сложностью контроля за ходом процесса. В связи с этим для получения большого количества чистых РЗЭ разрабатываются и предложены методы непрерывной противотвчной хроматографии 1104, 1051.
По указанному методу работают на установке из двух противоточных колонн, в одной из которых непрерывно фронтально разделяется смесь„а в другой непрерывно вытесняются ионы из ионообменника (рис. 32). В верх колонки 1 подают понят в Сц"- или смешанной ЫНе'- Сцв'-форме. При пропусканни раствора РЗЭ с ЭДТА в колонке 1 постепенно накапливаются РЗЭ, образующие более прочны комплексы. В выходящем из колонки обменнике в РЗ-форме наблюдается обогащение РЗЭ, обладающими меньшей прочностью комплексов. В колонку 2 навстречу ионообменннку подают раствор Мя-соли ЭДТА. Вследствие большей прочности комплексов РЗЭ они вытесняются из смолы и переходят в раствор.
За счет различной устойчивости комплексов в нижней части колонки 2 накапливаются следующие по устойчивости комплексы РЗЭ, а выходящий нз колонки раствор подают в нижнюю часть колонки 1. На этой же стадии осуществляется питание исходным раствором. Из нижней части колонки 2 ионит в Мй-форме направляется на регенерацию. При разделении технической смеси РЗЭ цериевой подгруппы (68',4 Ыд„20~4 Рг, 7',4 Зт, 234 Од) в колонке 1 накапливаются Од и Зш, повышается концентрация Хд, удаляет- — 124— ся Рг. В нижней части колонки 2 накапливается Рг, в верхней накапливается [х[с[ и удаляется Зш. Метод предложено использовать для получения больших количеств РЗЭ [105!. Заслуживает внимания предложенный комбинированный метод разделения РЗЭ, основанный на различной скорости окисления их комплексных сульфитов и последующем поглощении освободившихся катионов РЗЭ ионитом [77!.
Элюирование нитрилтриуксусной кислотой. Наравне с ЭДТА в промышленной практике разделения РЗЭ широко применяется нитрилтриуксусная кислота (НТА), также являющаяся комплексообразователем. Ионы 1п '" образуют с НТА комплексы типа [.пХ и в ее избытке комплексные ионы П.пХв!' (где Х вЂ” кислотный остаток НТА, т.'е.
[т[(СН»СОО)»» ). В табл. 33 приведены данные об устойчивости комплексных соединений РЗЭ с НТА. Таблица 33 Логарифмы констант устойчивости комплексных соединений РЗЭ с НТА прн 20', ионной силе 0,1 (КС1, К!Чоа) [106! мк !сох,1т- элемент !ьеаеХ1, !Ме ек!х метода б метода а 7,37 7,98 8,18 5,43 9,20 9,35 8,45 9,!О 9,37 9,40 9,22 9,02 НТА, как и ЭДТА, прн низком рН может выпадать в осадок. Однако ее растворимость несколько выше ЭДТА. В этой связи разделение можно проводить при более низком рН, чем с ЭДТА, что имеет особо важное значение при получении «тяжелых» РЗЭ [107!. Механизм нонообменного разделения с НТА в качестве комплексообразователя аналогичен описанному выше с ЭДТА.
В сорбционной колонке смола находится в [т[а'- или [т[Н«'-форме, в разделяющей— в Сцх'- или Хпх'-форме. Для элюирования применяют растворы НТА от 1 до Зете при рН 2,5 — 8,0 [108!. Растворы малой концентрации улучшают разделение, но уменьша!от производительность. НТА приме- — 125— 1.а Се Рг Ыб Эгп Сгб !уу 'т'Ь Еп 'т' !ч!е+ Сп'+ 2пае Ееае Ее»+ !0,47 10,70 !0,88 11,11 11,33 11,43 11,61 12,08 12,20 11,41 11,54 12,96 10,66 15,87 8,83 няют для разделения как члегких» РЗЭ, так и «тяжелых>. С помощью НТА при работе на двух последовательно соединенных колонках в Ь[а'- и Сц"-формах удается разделить все РЗЭ, получаемые в виде смеси из минерала гадолинита.
Более эффективно разделяются элементы цериевой подгруппы, удовлетворительно — от ТЬ до [.ц и несколько хуже — Зш, Еп, Об и У [108[. НТА по сравнению с ЭДТА проявляет меньшую селективность действия, а следовательно, и дает худшее разделение РЗЭ. Существенный недостаток как НТА, так и ЭДТА — образование в присутствии ионов Н' труднорастворимых соединений.В связи с этим значительно осложняется регенерация элюанта, так как возникают дополнительные операции, связанные с выделением иона-замедлителя, роль которого вполне мог бы играть нон Н". Более благоприятна в этом отношении гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота (НЭДТА); она растворяется в воде и является хорошим комплексообразователем [1011.
Логарифмы констант устойчивости комплексов РЗЭ с НЭДТА имеют следующие значения [95[: 1.а — 13,22, Се — !4,08, Рг — 14,39, Ь[д— 14,79, Зт — 15„15, Ец — 15,21, Од — 15,10, ТЬ вЂ” 15,10, Пу — 15,08, Но — 15,07, Ег — 15,! 7, Тц — 15,38, УЬ вЂ” 15,64, 1 и — 15,79, У вЂ” 14,49. Применение НЭДТА позволяет использовать смолу в Н'-форме; в качестве иона-замедлителя может быть применен нон Н'. Это упрощает регенерацию.
В то же время комплексные соединения Тц, УЬ и [.ц плохо растворимы, поэтому, элюируя при обычной температуре, рекомендуется применять разбавленные растворы ( 0,018 М); при температуре выше 90' возможно применение 0,072 М раствора НЭДТА [93]. Коэффициенты разделения РЗЭ с использованием НЭДТА в качестве элюанта имеют следующие значения: С»д — Ец — 0,7; Но — Пу, [)у — ТЬ, ТЬ вЂ” Об, Еп — Зт — 1,0; Ег — Но — 1,2; 1.п — УЬ вЂ” 1,3; УЬ вЂ” Тц, Зт — Ид — 1,5; Хб — Рг — 1,8; Тц— Ег — 2,0; Рг — Се — 2,8; Се — 1.а — 5,0. Как видно из приведенных данных, хорошие результаты получаются при разделении смесей 1.а — Ое — Хс[ — У вЂ” Зт и Но — Ег — Тп — УЬ вЂ” Еш Разделить смеси Зт — Еп — Од — ТЬ вЂ” Пу — Но не удается.
Последовательность вымывания катионов с помощью 0,018 М НЭДТА при рН 7,4 следующая: Со >', В! ", Н+, Сц»', Ь[!»', Ре >+, Сг >', ~п»~ РЬ»+ Со»+ Сб»+ [ц»+ УЬ>+ ТЬм. Тц»+ А!»+ Ег»+ Но»+ Т!уз+ ТЬ'+, Ос1", Еи", Зш>', [)0.,»>, У", ЬЫ", Рг", Се>', Мп'+, 1.а", Са", Мя", Ве'+ Зг", Ва" [101[. При разделении РЗЭ иногда рекомендуется использовать последовательно разные элюанты в связи с тем, что положение отдельных элементов в зависимости от природы комплексообразователя прн десорбпии может меняться.
Особенно это проявляется у иттрия П091. Для отделения нттрия в промышленных масштабах рекомендуется применять 0,015 М раствор аммонийной соли диэтилентриннтрилпентауксусной кислоты (ДТРА) в связи с тем, что в этом случае по порядку вымывания иттрий располагается между Ь[д" и Зт" (табл. 34). ДТРА более растворима, чем ЭДТА и НТА, поэтому возможно применение катионита в Н'-форме [1101. — 126— Таблиц,з 34 Константы устойчивости комплексов 11л ДТРА)з" гб К ) 1 па+ 1К К ! г.п'+ Ьты 22,8, згц 11 22,8 11 Ец 22,7 1 08 22,7 ~ ТЬ 19,5 !~ Ру 20,5 '1 Но 21,1 ,') Ег 21,6 '; Тц 22,3 ) 'г'Ь 22,4 ~ Ец 22,5 б г' 22,7 22,6 22,4 22,05 1.а Се Рг Ыб Таблица 35 Коэффициенты распределения РЗЭ при экстракции 100егге-ным ТБФ 169, стр. 123] Козффициент распределении ~ («) Козффнциент распределении («) Элеиснт Э.асиент из 15,б 51 1 изб ц сз б М из 15,5 М 0,08 , 'ТЬ 0,17, Ыо 0,35 Тц 0,54 Ьц 0,25 0,9 4 16 1.а Рг Ргц Ец 0,75 0,9 1,0 1,3 60 120 250 460 — 127— Экстракционное разделение РЗЭ.
Первые сообщения о разделении РЗЭ с помощью экстракции органическими растворителями появились в 30-х годах нашего столетия. В настоящее время экстракционный метод прочно вошел в промышленную практику получения как концентратов, так и индивидуальных РЗЭ. Экстракционное разделение РЗЭ имеет ряд преимуществ перед другими способами и сочетает возможность получения высококачественных соединений с большой производительностью процесса. В большинстве известных экстракционных систем коэффициенты разделения й соседних РЗЭ, как правило, невелики (1,06 — 2,5), и для разделения необходимо применить многоступенчатые каскады. Исключение — отделение РЗЭ, проявляющих переменную валентность (например, Се", Вн").
В этих случаях разделить их можно в одну или несколько ступеней благодаря большим коэффициентам разделения, достигающим иногда величины ) 1000. В качестве экстракторов для разделения РЗЭ чаще всего применяют смесители-отстойники ящичного типа П11, 1121. Для разделения РЗЭ испытывалось болыпое количество органических соединений различных классов, образующих простые комплексные соединения со значительным различием в константах устойчивости по ряду РЗЭ. Однако низкая растворимость многих образующихся комплексов как в водной, так и в органической фазах ограничивает их применение лишь аналитическими целями и делает непригодными для разделения больших количеств РЗЭ в промышленных масштабах.
В последние годы проведены обширные и глубокие исследования экстракционного разделения РЗЭ фосфорорганическими экстрагентами и карбоиовыми кислотами. В результате во многих случаях выявлен механизм процесса и найдены оптимальные условия пРовелания экстракции. Часть изучаемых экстракционных систем с участием соединений РЗЭ нашли практическое применение в промышленности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
